李亚萍， 孙祥林， 陈 晓， 廖雨欣， 李 鑫， 唐一鸣*， 李来胜

(1. 华南师范大学环境学院， 广州 510006； 2. 华南农业大学林学与风景园林学院， 广州 510642)

光电催化工艺(PEC)是一种新型的高级氧化技术，具有光催化(PC)和电化学(EC)的综合优势，被视为处理有机污染物和制氢的最有潜力的方法之一，非常适用于污染物的氧化还原转化[7-8]. 大量研究表明，光电催化技术与其他高级氧化技术联用(即O3、H2O2或芬顿反应等)可以提高光电极对难降解有机污染物的氧化还原能力，从而实现对污染物的高效降解[9-13]. 过硫酸盐活化技术作为一种新型高级氧化技术，其与光电催化技术耦合后能够显著提高材料对污染物的降解性能[14-16]. 例如BACHA等[15]使用Co-BiVO4光电催化降解BPA，投加PMS以后降解效率从5.88%显著增加到99.10%；LIU等[17]制备阴极材料Co3O4/CFP和阳极材料γ-Bi2MoO6光电催化降解苯酚，引入PMS后苯酚的去除效率从6%提高到100%，均表明PMS耦合光电催化在净化有机污染物方面具有巨大潜力.

ZnO在光催化领域的应用受到光吸收范围窄和光生载流子复合率高等缺点限制，本文构建ZnO异质结，以提高材料的光电催化活性[18-19]. 沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一种多孔晶体材料，其中有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架，具有高孔隙率和高稳定性的特点. 但ZIF在水溶液中的不稳定性限制了其在光电催化水处理方面的应用[20-21]. ZIF的衍生材料因能克服这一缺点而被广泛应用于催化、吸附和传感器等领域[22]. 构建ZIF的衍生化材料和ZnO异质结可显著拓宽ZnO的光吸收范围至可见光区域，并且有效抑制光生载流子的复合. 本文通过水热法制备了ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极，分别对薄膜电极的化学组成、形貌特征、光吸收性能进行表征，研究了光电化学性能. 将ZnO@N,C-Co3O4应用于光电催化降解四溴双酚A(TBBPA)，探究不同因素对降解效果的影响，解释光电催化降解TBBPA机理.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O )、乌洛托品(C6H12N4)均来自于Sigma-Aldrich，纯度为99%. 四溴双酚A(TBBPA,C15H12Br4O2)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、过硫酸氢钾复合盐(KHSO5)来自于上海阿拉丁，纯度为99%. 氢氧化钠(NaOH)来自天津科密欧，分析纯；甲醇(CH3OH)来自天津科密欧，色谱纯；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO)来自天津科密欧，纯度为99%. 氟掺杂氧化锡玻璃(FTO)来自珠海凯为光电.

1.2 实验方法

1.2.1 ZnO的制备 将FTO导电玻璃(2 cm×4 cm)基底分别用超纯水、乙醇和丙酮进行超声波预清洗，然后在空气中干燥. 使用化学浴沉积(CBD)制备ZnO纳米棒薄膜. 首先将1 mL含0.005 mol/L乙酸锌的乙醇溶液均匀滴到FTO导电玻璃上，然后用乙醇冲洗并用氮气干燥以制备具有种子层的FTO基底. 重复该过程5次，然后在350 ℃下煅烧20 min. 整个播种过程重复2次，然后将含种子层的FTO基底放在肖特瓶中生长，溶液由0.025 mol/L的硝酸锌和0.025 mol/L的六亚甲基四胺各50 mL混合制成. 在90 ℃下生长3 h，生长过程需要重复进行2次. 取出后用超纯水冲洗生长后的ZnO纳米棒阵列薄膜，并在室温下干燥. 最后将ZnO纳米棒阵列薄膜在马弗炉中于450 ℃下煅烧30 min.

1.2.2 ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极的制备 图1显示了制备ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极的主要流程. ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极通过水热法制备，配制16 mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和去离子水(V(DMF)∶V(H2O)=4∶1)混合溶液，该混合溶液含有0.01 g Co(NO3)2·6H2O和0.1 g 2-甲基咪唑(76 mmol/L). 将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中，将ZnO纳米棒薄膜浸入溶液. 将高压釜密封并在70 ℃下保持2 h，室温冷却打开，然后用去离子水和乙醇反复洗涤薄膜材料. 室温干燥后在管式炉中500 ℃下煅烧1 h，升温速率为1 ℃/min.

图1 ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极的制备

1.3 ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极的表征

采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电镜观察到微纳米尺度下样品的表面特征，加速电压为0.02 kV至 30 kV. 使用透射电子显微镜(TEM)JEM-2100HR透射电镜分析界面结构. 采用BRUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射(XRD)对纳米材料进行物相结构分析. 采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)分析探究纳米材料化合物的元素组成和原子价态信息等. 采用RENISHAW inVia型共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)可以提供样品化学结构、结晶度以及分子相互作用的详细信息. 采用Shimadzu UV-2600型紫外-可见吸收光谱仪测试纳米材料的吸收光谱. 采用Shimadzu RF-4600型荧光光谱仪分析纳米材料的发光波强度和光生电子空穴复合情况.

1.4 ZnO@N,C-Co3O4薄膜电极的光电性能测试

光电化学测试在电化学工作站(CHI 660E)上采用三电极体系进行测试. Ag/AgCl电极和Pt丝分别用作参比电极和对电极，薄膜材料作为工作电极. 光源为300 W氙灯(中教金源)，工作电极被照射的面积为0.785 4 cm2. 在可见光(用波长为435 nm的滤光片滤去紫外光)照射下测试，使用0.1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质. 使用能斯特方程将Ag/AgCl参比电极电位换算为可逆氢电极电位.

ERHE=EAg/AgCl+ (0.059 1 × pH) +E°Ag/AgCl,

(1)

E°Ag/AgCl(3.0 mol/L KCl)=0.209 V(25 ℃).

(2)

(1)材料的光电流(I-t)测试：设定外加电压为0 V，测试前300 s为非光照暗反应，待电流稳定后，光照反应60 s，暗反应60 s，循环5次.

(2)薄膜电极的伏安线性扫描(LSVs)测试：设定-1.2～1.2 V (vs. Ag/AgCl，全文同)的扫描电压范围，扫描速率为10 mV/s.

(3)薄膜电极的电化学阻抗测试：设置低频率为0.1 Hz，高频率为10 000 Hz，偏振为5 mV.

(4)薄膜电极的电化学活性面积(ESCA)测试：通过循环伏安(CV)曲线获得双层充电，在5、10、50、100、150和200 mV/s的扫描速率下多次扫描，电流在非法拉第电势区域(0.2～0.3 V)中测量. 对阳极(Ia)与阴极充电电流(Ic)之间的差与扫描速率作图，其线性斜率是Cdl的2倍. 光电极的电化学活性面积：

ESCA=Cdl/Cs,

(3)

其中，Cs是样品的比电容或在相同电解质条件下每单位面积材料的原子光滑平面的电容，这里用FTO的Cdl代替.

1.5 ZnO@N,C-Co3O4对TBBPA的降解性能

通过光催化降解TBBPA水溶液来评价薄膜材料的催化活性. 反应在体积为60 mL的石英反应器中进行，光源为300 W的氙灯，使用435 nm滤光片滤去紫外光用于产生可见光. (1)采用NaOH作为助溶剂配制10 mg/L的TBBPA溶液(pH 9)作为反应液,向反应器中加入50 mL 反应液；(2)将制备好的薄膜材料竖直放入反应器中，在黑暗条件下磁力搅拌60 min，以达到吸附平衡；(3)用可见光对薄膜材料进行照射，定时使用注射器从石英反应器中取出1 mL溶液；(4)通过孔径为0.45 μm的尼龙膜过滤器过滤溶液，采用高效液相色谱仪(HPLC)分析溶液中剩余TBBPA的质量浓度.

光电催化降解在相同的反应器中进行，以电化学工作站作为电源，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，探究不同外加偏压对TBBPA降解性能的影响.

TBBPA溶液的质量浓度由高效液相色谱仪(HPLC)检测，配置SPD-10AV紫外检测器，测定所用紫外波长为230 nm. 使用C18反相色谱柱进行检测(4.6 mm×250 mm,5 μm)，设置温度为30 ℃. 流动相为甲醇与超纯水以体积比85∶15的混合溶液，流动相总流速为1.0 mL/min，TBBPA溶液的进样体积为20 μL.

使用液相色谱质谱联用仪对TBBPA降解中间产物进行测定：色谱柱为Hypersil Gold C18反相色谱柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，流动相为甲醇(A)和体积分数的0.1%甲酸水溶液(B)，流速为0.25 mL/min. 0～2 min为2% A和98% B、2～15 min为95% A和5% B、15～18 min为2% A和98% B. 样品进样体积为1 μL，柱温为40 ℃.

2 结果与讨论

2.1 薄膜电极的表征

通过XRD分析薄膜ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的晶体特征(图2)，在2θ为26.3°、37.6°和51.4°处的衍射峰是FTO的衍射峰[23]. 在ZnO纳米棒阵列中，2θ=34.42°、36.25°、47.53°、62.86°、66.37°、72.56°处的衍射峰分别对应ZnO(JCPDS 36-1451)六方纤锌矿结构的 (002)、(101)、(102)、(103)、(200)和(004)晶面[24]. ZnO@ZIF-67/8的衍射峰由ZnO的纤锌矿结构、ZIF-67/8和FTO的衍射峰组成. 由于ZIF-67和ZIF-8的同构结构，衍射光谱相同，所以无法区分 ZIF-67和ZIF-8[25]. ZnO@ZIF-67/8经500 ℃煅烧后，ZIF-67/8的衍射峰消失，这表明高温条件咪唑结构遭到破坏进而被氧化为Co3O4. 对ZnO@N,C-Co3O4而言，没有出现Co3O4的特征衍射峰是由于结晶度不高和含量较低.

图3为ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的SEM图像. 从图3A、B可以观察到ZnO纳米棒在FTO导电玻璃上有序排列并垂直生长，具有光滑的表面. 由图3C、D可见，ZnO@ZIF-67/8复合材料仍然保持清晰的结构，但表面覆盖有正十二面体的ZIF-67和立方体ZIF-8. ZIF-67/8在ZnO表面上原位生长后，薄膜的颜色从白色变为浅紫色，这种变化是因为自牺牲模板过程所导致的，当存在钴前驱体时，通过形成ZIF-67可抑制2-甲基咪唑对ZnO的蚀刻作用[26]. 如图3E、F所示，经过热处理后，ZnO@ZIF-67/8逐渐被蚀刻成核壳结构的ZnO@N,C-Co3O4，与ZIF-67/8相比，N,C-Co3O4的粒径明显减小，均匀分布在纳米棒的表面，增大了比表面积，有利于污染物的吸附.

图2 不同样品的XRD图谱

图3 不同样品的SEM图

图4为ZnO、ZnO@ZIF-67/8和 ZnO@N,C-Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图像. 与SEM图像一致，ZnO纳米棒的直径约为150 nm，从高分辨率TEM(HR-TEM)可以观察到ZnO纳米棒的晶格间距为0.26 nm(图4A)，这对应于ZnO的(002)晶面，从晶体衍射图点阵可以看出ZnO为单晶结构. 图4B为ZnO@ZIF-67/8的HRTEM图，可以观察到ZIF-67附着在ZnO纳米棒上，但ZIF在电子束轰击下极不稳定，因此很难在HRTEM模式观察到晶格条纹. 图4C、D为ZnO@N,C-Co3O4的TEM和HRTEM图. 可以观察到大量的纳米微粒附着在ZnO纳米棒表面形成核壳结构，通过晶格条纹标定发现有Co3O4的(440)晶面和ZnO的(002) 晶面，晶体衍射显示为多晶结构[27]. 制备过程中的高温煅烧提高了核壳结构ZnO@N,C-Co3O4纳米棒的结晶度，并且ZnO和N,C-Co3O4晶体之间形成了紧密的界面.

图4 不同样品的TEM图

对ZnO@N,C-Co3O4样品进行XPS表征，研究化学组成和元素价态. 如图5A所示，ZnO@N,C-Co3O4的XPS全扫描图谱表明ZnO@N,C-Co3O4样品中存在Zn、Co、O、N和C这5种元素. 如图5B所示，C 1s的特征峰除了结合能为284.6 eV的碳以外，还存在2个峰(285.8、288.3 eV)，这是由于在高温煅烧过程中，ZIF-67/8咪唑中的C进入Co3O4晶体中. 图5C为N 1s的高分辨XPS谱，在399.64 eV处的峰归属于咪唑结构中N与Co形成的化学键. 由图5D中O 1s可知，薄膜样品中存在2种形式的氧物种，分别为ZnO(531.8 eV)和Co3O4(530.0 eV). 图5D为Co 2p的高分辨XPS谱，在779.4、794.4 eV处的峰对应于Co3+，而在780.4、795.6 eV处的峰对应于Co2+，进一步证明了Co3O4的存在[28]. Zn 2p的双峰分别位于1 044.7、1 021.8 eV处，分别为Zn 2p1/2和Zn 2p3/2能级轨道的特征峰，这与文献结果一致[29]. 以上结果表明：ZIF-67/8可作为自牺牲模板，在煅烧过程中C和N元素能够部分掺杂进入Co3O4晶格，形成了晶格缺陷.

图5 ZnO@N,C-Co3O4的XPS能谱

通过紫外-可见吸收光谱研究了在200～800 nm波长范围内ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的光吸收特性(图6A). 由于ZnO的禁带宽度为3.25 eV左右，ZnO仅在紫外区显示出光吸收. ZnO@ZIF-67/8在500～630 nm的可见光区域显示出1个独特的吸收峰，这是由于ZIF-67/8具有可见光吸收特性[26]. 热处理后ZnO@N,C-Co3O4的光吸收范围被明显拓宽，在可见光区域的光吸收能力强于ZnO. 如图6B所示，其禁带宽度约为2.8 eV，表明其在光电催化中可以有效吸收可见光.

图6 不同样品的紫外-可见光吸收光谱及其Tauc图

图7 ZnO和ZnO@N,C-Co3O4的拉曼光谱及EPR谱

2.2 薄膜电极的光电化学性能

分别对ZnO、ZnO@N,C-Co3O4进行光电化学测试(ZnO@ZIF-67/8在水溶液中不稳定，极易溶解在水中，因此这里不进行电化学测试). 如图8A所示，薄膜材料均可以明显观察到光响应电流. 对于ZnO，不加入PMS时其光电流密度为0.08 mA/cm2，加入PMS后仅增加了0.01 mA/cm2，PMS对其光电流影响不大. 而对于ZnO@N,C-Co3O4，在加入PMS后，光电流密度从0.14 mA/cm2增至0.62 mA/cm2，这是由于Co能够高效活化PMS，导致电子加速转移. 在LSV曲线(图8B)中也可以观察到类似的现象. 随着电压的提高，薄膜材料的光电流密度也随之增加. 在电压升至1.0 V时， 含有PMS和不含PMS的ZnO光电流趋于一致，对于ZnO@N,C-Co3O4，含有PMS时的光电流约为不含PMS时的2.6倍. 通过图8C的电化学交流阻抗研究电子传递速率，ZnO的阻抗大于ZnO@N,C-Co3O4，表明异质结可以有效传输电子. 加入PMS后，ZnO的阻抗不变，而ZnO@N,C-Co3O4的阻抗变小，表明ZnO@N,C-Co3O4薄膜中PMS加速了光生载流子在电极/电解质界面的转移. 图8D为ZnO及ZnO@N,C-Co3O4的荧光光谱，表明光生载流子的复合率降低，具有优异的光电催化性能.

在波长412 nm处的发光峰为ZnO的本征峰，复合材料的发光峰强度远远小于纯ZnO，表明光生电子和空穴的复合效率较低，这是由于ZnO和Co3O4之间合适的能带位置，促进了电子和空穴在两者之间的转移.

图9A～C分别为FTO、ZnO和ZnO@N,C-Co3O4的CV曲线，所有样品的电流密度都随着扫描速率的增加而增大. 在相对较小的扫描速率下，电解质离子通量受到电极表面上厚扩散层覆盖的限制，因此电流密度降低；而在较高的扫描速率下，电解液通向电极的通量增加，因为高的扫描速率会阻止厚扩散层的生长，因此电流密度增大. ZnO@N,C-Co3O4电极CV曲线的积分面积明显大于FTO和ZnO纳米棒电极，表明复合电极具有较强的电容特性. 通过将双电层电流-扫描速率作图，得到一条直线，直线的斜率是双电层电容Cdl，双电层电容和催化剂活性比表面积成正比[34]. 如图9D所示，将FTO的Cdl视为在相同电解质条件下每单位面积材料的原子光滑平面的电容，ZnO@N,C-Co3O4电化学活性面积为6.43 μF/cm2，远大于ZnO(2.12 μF/cm2). 由于催化性能与电化学活性比表面积成正比，说明ZnO@N,C-Co3O4的催化性能优于ZnO.

图8 不同材料的光电化学性质

图9 不同扫描速率下ZnO@N,C-Co3O4的循环伏安特性

2.3 光电催化降解TBBPA

2.3.1 催化降解TBBPA的影响因素

使用ZnO@N,C-Co3O4薄膜材料对最优PMS投加浓度和最优外加电压进行筛选(图10A). 首先，在可见光照射和无外加电压情况下对PMS投加浓度进行优化. 随着PMS的投加浓度从0.4 mmol/L增加到1.2 mmol/L，降解效率从35.4%增加到了89.7%. 显然PMS在催化降解过程中扮演着重要角色. 当PMS从1.0 mmol/L继续增加时，降解效率没有提升，此时PMS不再是降解过程中的限制因素. 因此选择PMS投加浓度为1.0 mmol/L. 外加偏压能够加速电子转移，在一定程度上还能活化PMS，故在最优PMS投加浓度下对外加偏压优化(图10B). 随着外加偏压的增加，TBBPA在1 h时基本上被降解完全. 由于1.5 V和2.0 V的降解率相差不大且过高的电压会导致电极腐蚀，所以选择最优电压为1.5 V.

图10 不同条件下的光(电)催化降解性能

图11 在最优条件下不同催化剂的催化降解效率和不同降解工艺的比较

图12 在光电催化降解过程中不同自由基的降解效率和·OH和的EPR谱

2.4 催化机理

光电极+hv→ e-+ h+

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

Co对PMS的活化起重要作用，Co(II)和Co(III)之间自循环作用可以有效传递电子. Co3O4中引入的N和C掺杂能在Co3O4禁带中引入施主杂质能级,对Co3O4本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用. ZnO和Co3O4的合适能级匹配，使电子在ZnO表面富集，而ZnO作为电子传输路径，通过外电路将电子转移，大大延长了载流子的寿命. 根据以上发现，ZnO和N,C-Co3O4异质结对降解TBBPA起到重要作用.

3 结论