郭新鹏， 郭永权， 王京南， 殷林瀚

(华北电力大学能源动力与机械工程学院， 北京 102206)

研发新材料一直都是实现未来技术进步和突破的重要契机. 2004年，YEH等[1]在研究等原子比(相等的原子数之比，全文同)体系多主元合金时发现了热稳定性好的高熵稳定固溶体，并提出了高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)的概念. 高熵合金是由5种或5种以上的元素以相等(或接近相等)原子比的组成，且每种元素的原子数百分比在5%～35%. 合金的混合熵可表示为ΔS=Rlnn(理想气体常数R=8.314 J/(mol·K)；n为等原子比组元数). 与传统合金相比，高熵合金在强度、硬度、耐蚀性、热稳定性、软磁性等方面性能优异[2-6]，因此，它被认为是最具应用潜力的工程材料之一.

随着研究的深入，高熵材料家族成员不断扩大，除了高熵合金，还包括高熵陶瓷(High Entropy Ceramics, HECs)和高熵金属间化合物(High Entropy Intermetallic Compounds, HEICs). 目前，在一些高熵合金体系中，存在高熵金属间化合物. YANG等[7]在FeCoNiAlTi高熵合金中发现大量有序fcc相(L12)金属间化合物纳米颗粒，分析发现L12相为Ni3Al型(Ni43.3Co23.7Fe8)(Ti14.4Al8.6Fe2)相. 目前，关于单相高熵金属间化合物的报道较少. YADAV等[8]最先报道了在Ti-Zr-V-Cr-Ni五元合金体系中合成单相高熵金属间化合物Laves相. 高熵Laves相的存在提高了材料的屈服强度. ZHOU等[9]通过机械合金化和放电等离子烧结制备了B2型高熵金属间化合物(Fe1/5Co1/5Ni1/5Mn1/5Cu1/5)Al.

轻稀土元素的晶体结构、原子尺寸和电负性等性质十分接近，并且等原子比二元稀土原子间的生成焓为0 kJ/mol[21]，容易无序地分布在晶格中. 另外，RCo5系列化合物的磁矩主要由Co提供. 虽然Fe的磁矩高于Co的磁矩，但是自然界中不存在稀土和Fe的1∶5 型化合物，Fe只能替换少量的Co，不能满足等原子比原则. Ni的磁矩较低，Cu没有磁性，对Co位置进行等原子比替代会较大程度上“牺牲”磁矩. 因此，本文以SmCo5化合物为原型，用轻稀土元素Ce、Pr、Nd以等原子比替换Sm，实现稀土位置高熵化，并研究了高熵金属间化合物的晶体结构和磁学性能.

1 研究方法

1.1 单相预测方法推演

为了预测高熵材料的成相规律，研究者们选取了一系列物理参数作为判据，例如原子半径差(Δr)、混合焓(ΔHmix)和价电子浓度(VEC)等.

高熵材料中，主元元素的原子尺寸对相形成和相的稳定性有很大的影响. 根据Hume-Rothery 规则，二元固溶体中溶剂和溶质之间的Δr不超过15%时，容易形成溶解度大的固溶体. 因此，Δr在一定程度上可以预测材料的成相规律. Δr的公式如下:

(1)

高熵金属间化合物的原子占位类似于高熵陶瓷，即4种或4种以上元素随机占据1个亚晶格. 本研究将稀土位置(稀土亚晶格)设计成多主元. 同时，采用修正参数Δr*来计算稀土位置上的原子半径差：

(2)

(3)

其中，ci和cj是元素i和元素j的原子数百分比，Hij为等原子比二元i-j组分的液相生成焓. 根据TAKEUCHI等[21]的研究，等原子比二元稀土的生成焓是0 kJ/mol,所以4种化合物的混合焓均为0 kJ/mol.

对于化学式为AxBy型的化合物，其混合熵

(4)

其中，R为理想气体常数,N和M分别对应A和B的组元数，ci和cj分别为A和B的原子数百分比. 对于等原子比体系，式(4)可写成

ΔS=R(xlnN+ylnM).

(5)

本文设计3种中熵金属间化合物的 ΔS为1.10R，高熵金属间化合物的 ΔS为1.39R.

从上述计算结果可以看出，4种化合物的原子半径差很小，混合焓较低，理论上可以得到单相的高熵金属间化合物.

1.2 材料的制备与表征

实验原料选取质量分数高于99.9%的稀土(Ce,Pr,Nd,Sm)和Co. 按化学式(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5配制成3 g样品，由于Sm有挥发性，添加质量分数为5%的Sm作为补偿. 使用非自耗真空电弧熔炼炉，在高纯Ar气氛保护下，反复熔炼4遍得到成分均匀的铸锭. 将铸锭密封在真空石英管中，使用马弗炉在950 ℃下保温7 d后，在冷水中淬火.

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max 2500 X，日本理学)分析样品的物相，Cu靶(λ=0.154 056 nm)，扫描范围20°～80°. 用TREOR程序指标化，用Rietveld全谱拟合法对衍射峰进行精修. 利用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL-IT500，日本电子)和能谱仪(EDS，X-Max80，牛津仪器)对样品的微观形貌和元素组成进行分析. 采用振动样品磁强计(VSM，SQUID-VSM，美国Quantum Design)测量块状试样和粉末试样的室温磁滞回线，外加磁场范围：(-30～30) kOe.

2 结果与讨论

2.1 物相指标化与结构精修结果

(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5化合物的XRD图谱如图1所示，(Sm,R)Co5(R=Ce,Pr和Nd) 体系的4种化合物具有单相结构. 应用TREOR程序对每个样品衍射峰的2θ进行指标化，并测定了晶格常数. 根据指标化结果(表1)，这些化合物具有六方结构，所有的衍射峰均被指标化，品质因子M(15)=109，可信度因子F(15)=58，表示指标化结果可信. 表2给出了衍射峰的指标化点阵参数，这些点阵参数可作为Rietveld精修的初始结构参数.

图1 4种金属间化合物的XRD图谱

表1 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5衍射峰的指标化结果

表2 (Sm,R)Co5(R=Ce,Pr,Nd) 化合物的晶格参数、品质因子与可信度因子Table 2 The lattice parameters, quality factors and credibility factors of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

采用Rietveld 衍射峰形拟合修正方法，对(Sm, R)Co5体系化合物的XRD图谱实验值与理论计算值进行逐点比较拟合(图2). 表3列出了每个样品的精修结果，其中残差s、剩余因子Rp及加权剩余因子Rwp已达到最优. 结果表明：(Sm,R)Co5体系金属间化合物的晶体结构为CaCu5型六方结构，空间群为P6/mmm. 稀土原子(Sm,Ce,Pr和Nd)随机占据1a(0,0,0)位置，Co原子占据2c(1/3,2/3,0)和3g(1/2,0,1/2)位置. 点阵常数和晶胞体积分别为a=0.498 4(1)～0.500 8(2) nm，c=0.397 8(4)～0.399 3(1) nm,V=0.085 85～0.086 42 nm3. 由于稀土原子半径相近，因此在稀土位置实现多主元化后，产生微小的晶格畸变，导致点阵常数和晶胞体积变化小.

图2 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 的XRD精修图谱

表3 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的Rietveld 精修结果Table 3 The Rietveld refined results of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

2.2 微观形貌

为了检测(Sm,R)Co5体系金属间化合物在稀土位置上的原子数是否满足等原子比原则，使用场发射扫描电镜及能谱仪对样品进行分析(图3、图4). 样品的颗粒大小分布不均匀且存在团聚现象. 对每个样品进行成分分析，其原子数百分比如表4所示. 很明显，稀土位置的实际组成接近等原子比，说明在制备过程中没有发生明显的成分变化. 这也说明了稀土元素在六方晶格中的1a (0,0,0) 位置上随机混合.

图3 4种金属间化合物粉末的SEM图

图4 4种金属间化合物粉末的EDS能谱

表4 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的成分分析结果Table 4 The results of composition analysis of (Sm,R) CO5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

结合物相与成分分析，制备的4种(Sm,R)Co5化合物满足单相结构和等原子比的原则，且在化合物(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中等原子比组元数达到4，混合熵为1.39R，符合高熵金属间化合物特征.

2.3 磁学性能

采用振动样品磁强计(VSM)分别测试了4种块状样品在300 K下的磁化曲线(图5)，化合物的磁化强度与其成分相关. 在30 kOe的外磁场中，除(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5外，其他3种样品的磁化状态趋近饱和. 应用朗之万(Langevin)模型分别对磁化曲线进行拟合：

(6)

其中，M为磁化强度，N为原子个数，μ为原子磁矩，H为外磁场强度，KB为玻尔兹曼常数，T为温度.Nμ为饱和磁化强度(Ms). 拟合曲线和拟合参数见图5，拟合值与实验值吻合良好. (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的饱和磁化强度分别为79.54 emu/g (6.24μB)、80.95 emu/g (6.37μB)、110.96 emu/g (8.74μB) 和 87.57 emu/g (6.88μB). 在Sm、Ce、Pr、Nd这4种稀土金属中，Pr和Nd的4f磁矩较高，Pr和Nd共同替代Sm会导致磁化强度增加；Ce有+3价和+4价，只有+3价Ce对化合物磁矩有贡献，所以当Ce以混合价态或+4价态存在于化合物中时，必然会稀释磁矩.

图5 (Sm,R)Co5(R=Ce,Pr,Nd)化合物的室温(300 K)磁化曲线

为了验证Ce在化合物中的价态，应用磁价模型，分别以Ce3+和Ce4+提供的磁矩计算化合物的饱和磁化强度：

(7)

表5 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的计算磁矩Table 5 The calculated moments of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

图6和图7分别为块状样品和粉末样品在300 K下的磁滞回线，在块状样品中矫顽力(Coercivity,Hc)不明显，相反，在粉末样品中能观察到较大的矫顽力. 粉末样品的磁化强度明显低于块状样品.

图6 块状样品在室温下的磁滞回线

图7 粉末样品在室温下的磁滞回线

由于矫顽力(Hc)与各向异性常数(K1)成正相关，而与饱和磁矩(Ms)成负相关，矫顽力的增加必然会降低磁矩. SmCo5、CeCo5、PrCo5和 NdCo5的各向异性常数(K1×107)分别为11.00、6.40、8.10、0.24 erg/cm3[10]. 在约4 K到略高于室温的整个温度范围内，SmCo5和CeCo5的各向异性是易轴的，PrCo5的各向异性呈现出从易锥向易轴转变，NdCo5的各向异性随温度升高呈现从易面到易锥再到弱易轴的现象. CeCo5中的Ce多以混合态存在，Ce4+对各向异性没有贡献，而Ce3+在化合物中表现为平面各向异性. 因此，在这4种二元化合物中，SmCo5的单轴各向异性最强，各向异性常数最大，其他稀土替代Sm可能导致矫顽力降低. 由图7可知，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的矫顽力分别为5.20、3.70、3.96、3.85 kOe. 与相同制备工艺获得SmCo5粉末(Hc=11.84 kOe)相比[23]，矫顽力明显降低，这也印证了稀土替代Sm可能导致矫顽力降低的设想. 另外，+4价Ce对磁各向异性没有贡献，Nd是平面磁晶各向异性，所以当Ce和Nd同时存在时，化合物的矫顽力较小.

3 结论

采用真空电弧熔炼方法制备了4种SmCo5基的单相金属间化合物，其中(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5为中熵金属间化合物(ΔS=1.10R)，(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5为高熵金属间化合物(ΔS=1.39R). 结果表明：(1)4种化合物均为CaCu5结构，空间群为P6/mmm，稀土原子(Sm,Ce,Pr,Nd)随机占据六方结构1a 位置；(2)稀土亚晶格中的原子数符合等原子比原则；(3)4种化合物的室温磁化曲线遵循Langevin模型，磁化强度依赖于样品的成分，Pr和Nd的4f磁矩较高，替换Sm后可以提高磁化强度；(4)采用磁价模型验证了Ce的价态，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中Ce4+对磁矩无贡献，所以Ce替换Sm后导致磁化强度降低；(5)采用Ce、Pr、Nd替换Sm之后，实现了稀土位置上多主元化，但是减弱了磁各向异性，导致矫顽力降低.