张明，康文国，焦理芳

(陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319)

1 碘的存在形式分析

2 陕西北元的卤(盐)水中碘含量状况

陕西北元卤(盐)水碘质量分数控制指标为≤0.2×10-6。通过比对分析，3种方法及外检单位分析结果均高于0.2×10-6，详见表1。

表1 3种不同方法下卤(盐)水中碘含量分析结果

3 碘对离子膜性能的影响

3.1 I与Si联合作用的影响

如果只有碘且碘质量分数低于2×10-6，电流效率、槽电压及碱中含盐基本没有变化。同样条件下，在盐水中加入Si(质量分数5×10-6)，电流效率会直线下降。出现此现象的原因是Si-I结合成溶解度更小的物质残存在离子膜中，从而使电流效率大幅下降，并且Si-I杂质在膜中积存量之比是有一定规律的。Si与I在盐水中的含量与盐水的pH值有关，当pH值增高时，Si、I含量随之增多[1]。

3.3 碘在电解系统内的副反应

碘在电解系统内有很多反应。单质碘可以被盐水中的氯氧化成碘离子，碘在阳极液中以NaIO3或ICl的形式存在，而已经证明阳极液中的碘对离子膜的影响是阴离子杂质中最突出的。反应式为：

I2+Cl2=2ICl；

5ICl+3H2O=5HCl+HIO3+2I2。

在离子交换膜中发生反应：

NaIO3+4NaOH+Cl2=

Na3H2IO6+2NaCl+H2O。

生成的Na3H2IO6以层状陆续沉积于阴极层内，破坏了羧酸层，导致电流效率下降。若有BaCl2存在则通过下列反应：

2Na3H2IO6+3BaCl2=Ba3H4(IO6)2+ 6NaCl。

生成Ba3H4(IO6)2的细颗粒，并沉积在膜内，这时会使电流效率缓慢下降。

4 离子膜上碘附着情况与电流效率的关系

陕西北元先后分2次选择不同阶段的下线离子膜送上海某公司分析膜上附着的金属离子情况。下线离子膜信息见表2。不同下线离子膜情况如图1～图5所示。

表2 下线离子膜信息统计

图2 2#离子膜外观

图3 3#离子膜外观

图4 4#离子膜外观

图5 5#离子膜外观

2020年4月7日、8月20日，上海某公司分别给出5张离子膜的金属含量检测结果，详见表3。

从表3可知：随着离子膜运行时间的增加，膜上附着的碘离子不断增加，且增加幅度较大。同时Ba2+、Si4+同样基本呈增加趋势，但增加幅度较缓，含量较低。如图6～图9所示，随着碘含量的增加，电流效率呈下降趋势。

表3 不同阶段离子膜金属离子附着情况检测结果

图6 离子膜附着I-变化情况

图7 离子膜附着Ba2+变化情况

图8 离子膜总硅含量变化情况

图9 电流效率变化图

5 行业对比分析

5.1 A公司

A公司2016年5月—2018年10月单元槽电压、电流效率及能耗变化情况如图10～12所示。

图10 A公司2016—2018年二线电解槽换膜后平均单元槽电压变化趋势图

图11 A公司2016—2018年二线电解槽换膜后吨碱直流电耗变化趋势图

图12 A公司2016—2018年二线电解槽换膜后电流效率变化趋势图

结合盐水中杂质离子可以分析得知：槽电压、电流效率及能耗变化情况与碘含量直接相关。

2019年，A公司将145 m3/h脱碘装置建设项目作为重点技术改造项目，于2019年9月25日顺利开工，11月15日项目装置一次性成功开车并投入运行。该装置利用氧化吸附除碘专有技术，对盐水中的碘进行脱除。具有操作简便、自动化控制程度高、无污染无废物排放、除碘效果明显等优点。

试运行期间，各装置设备运行数据、工艺指标均在控制范围内，除碘效果明显，碘含量呈直线下降，基本除去了盐水中85%的碘(见表4)。目前槽电压、电流效率基本平稳。

表4 A公司脱碘装置运行效果

5.2 B公司

B公司在2016—2018年对盐水中碘离子含量与单元槽电压的关系进行了研究，得出槽电压的变化与碘含量直接相关的结论，见图13。

图13 B公司2016—2018年槽电压与盐水中碘含量变化趋势图

B公司于2015年、2017年在一、二期先后建设了75 m3/h、125 m3/h的2套脱碘装置，一期运行2年8个月后进行了72 h脱碘效果标定，效果突出，脱碘后盐水中碘质量分数基本控制在0.03×10-6以下运行。结果见表5。

表5 B公司一期脱碘装置72 h标定结果

6 总结

另外，在其他条件相同时，盐水中含NaCl浓度越高，碘对离子膜性能的影响也就越小。如果降低盐水浓度，则将使膜的透水量增加，从而能加速硅、碘不纯物的侵入，所以对盐水浓度的控制相当关键，尽可能减少电解槽的频繁开停车。