毛思远， 肖修昆， 梁天水*， 钟 委， 赵 军

(1.郑州大学力学与安全工程学院， 郑州 450001； 2.欣旺达电子股份有限公司， 深圳 518108)

锂离子电池以高能量密度、高额定电压、低自放电率、无记忆效应和使用寿命长等优点[1-2]，正在逐步取代传统电池，被广泛应用于各类数码产品、电动汽车领域和电网储能系统[3-4]。随着人们对锂离子电池高能量密度的需求日益增加，越来越多具有更高能量密度的大型锂离子电池被广泛应用。然而，锂离子电池的能量密度越高，在如击穿、过热、过充和内短路等滥用条件下就越容易发生热失控[4-5]。锂离子电池一旦发生热失控，往往会导致火灾甚至爆炸[6-7]，对人们的生命财产造成极大的威胁。成百上千的单体电池共同组成电池组，而单体电池起火很有可能导致整个电池组燃烧，因此，研究人员针对锂电池单体开展了热失控危险性及筛选能够有效熄灭电池火焰灭火介质的相关研究。

黄沛丰[8]对50 A·h锂单体电池的火灾危险性进行了研究，结果表明在高荷电状态下，电池燃烧出现多次射流火行为，随荷电状态的增加，电池的热释放速率增加。平平[9]分析了50 A·h LiFePO4/石墨电池的危险性，发现外部热辐射引发电池内部链式热反应后，隔膜熔化引起短路产生的焦耳热直接诱发了射流火喷发。陈明毅[10]研究了环境压力对锂原电池火灾行为的影响，结果表明锂原电池质量损失和热释放速率等参数会随着压力升高和氧气浓度升高而增加。张青松等[11-12]对18650型锂电池进行抑爆实验，结果发现含三乙醇胺添加剂的细水雾能够明显抑制18650型锂电池热失控。刘昱君等[13]使用ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮和CO2对38 A·h动力电池进行灭火实验，研究发现以上灭火剂均能快速熄灭电池明火，其中水抑制温升效果最有效。Xu等[14]对比CO2、HFC-227ea和细水雾对94 A·h大型锂离子电池火焰的抑制效果，发现在灭火剂耗尽之前峰值平均温度较没有使用灭火剂的情况分别降低43、75、133 ℃，结果表明细水雾对锂离子电池火灾的冷却效果最好。Wang等[15]采用不同压力的十二氟-2-甲基戊烷-3-酮和CO2研究其对钛酸锂电池火灾的扑灭效果，结果表明前者可以在30 s内抑制电池火灾。Meng等[16]研究了不同荷电状态的磷酸铁锂电池的燃烧行为和干粉灭火效率，结果表明随着荷电状态的升高，锂离子电池具有更大的热危险性；干粉能够扑灭电池火，但并不能阻止电池内部的放热反应。

中外学者在锂离子电池失控发生燃烧及其特性方面研究较为深入，但是锂电池内部材料更替速度较快，电池容量逐渐增大，在受热发生失控后电池失控行为存在差异，目前对正在广泛使用的车用大容量的以镍钴锰酸锂[Li(NixCoyMn1-x-y)O2]为正极材料的三元(Ni-Co-Mn,NCM)锂离子动力电池可能出现的热失控行为研究较少，并且对于不同热失控行为的抑制过程也鲜有研究。因此，选用的 75 A·h 大容量锂离子动力电池作为研究对象，研究单体锂离子电池可能出现的热失控行为以及失控特性，然后选用水喷雾作为灭火介质，研究水喷雾对锂离子电池火灾抑制过程。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，主要由防护笼、电热炉、热电偶和灭火系统组成。防护笼采用尺寸为1.0 m×1.0 m×2.0 m的六面网笼，左右两侧和后侧采用灭火毯进行包裹，减少外部风速影响；前侧不进行遮挡，便于观察锂离子电池热失控现象及水喷雾抑制火焰效果。防护笼前面设置为外开门，方便实验前进行准备工作。防护笼底部距离地面0.5 m，底部放置电热炉提供热量，电热炉表面与电池底部间隔3 cm使用热辐射方式诱导电池发生热失控。实验过程中采用摄像机全程记录电池的热失控行为和灭火过程。

图1 锂离子电池热失控及灭火实验平台Fig.1 Lithium ion battery thermal runaway and fire extinguishing experimental platform

在实验过程中，使用温度控制装置控制电热炉温度为500 ℃对电池进行持续加热。为保证受热均匀，将电池放置在电热炉的中心位置。灭火系统由水雾喷头、压力表、单向过滤阀以及转子流量计组成，实验过程中使用转子流量计控制管道流量为6.3 L/min和0.35 MPa供水压力，采用水喷雾方式对失控电池进行灭火实验，水喷雾平均粒径约为0.5 mm。实验中采用的样品电池为某公司生产的75 A·h三元(NCM)锂离子动力电池，外形尺寸为148 mm×40 mm×98 mm，荷电状态(state of charge，SOC)为100%。

1.2 实验工况设置

实验中共设置7个热电偶，具体分布位置如图2所示。电池前表面几何中心布置热电偶TC1和TC2，后表面几何中心布置热电偶TC3和TC4，测量电池在受热发生热失控以及在水喷雾作用下电池表面温度变化，通过将热电偶缠绕于底部网状结构并使用耐高温胶带使热电偶固定于电池表面；电热炉表面中心设置1个热电偶TC5，测量电热炉表面温度以确定热量的输入。使用万用表进行对电池电压进行实时监测。

图2 热电偶分布Fig.2 Thermocouple distribution

采用10块相同批次荷电状态为100%的锂离子动力电池进行实验。将电热炉功率调至最大功率2 kW，通过温度控制装置控制电热炉从环境温度升至500 ℃，用时约1 200 s，并维持此温度持续对电池提供热量直至电池发生热失控反应，电热炉温度变化如图3所示。第1～6号电池发生失控反应后不采取扑救措施以观察完整的失控过程；第7～10号电池发生热失控后撤出电热炉，启动灭火系统，研究水喷雾对电池火灾的抑制效果。实验过程均由摄像机全程记录。

图3 电热炉温度变化Fig.3 Temperature change of electric furnace

2 结果与分析

2.1 电池热失控过程

100%SOC锂离子电池热失控过程比较如表1所示。电池在持续接受热辐射过程中，表面温度逐渐升高，热量逐渐向电池内部传递，首先固体电解质界面 (solid electrolyte interface,SEI) 膜开始发生分解，即

表1 100%SOC电池热失控过程比较

在电池受热SEI膜逐渐分解后，嵌入在负极中的锂单质裸露于电解液中，进而与电解液进一步发生反应[8]

随着温度的升高，电池内部反应变得复杂。电池内部产气速度加快，正极材料和电解液分解产生大量CO2和H2O，使电池内部压力增大，外壳发生变形。当温度超过热失控触发温度时，电池开始自加速阶段，隔膜会逐渐发生融化收缩，使电池内部发生内短路，电池电能瞬间转化为焦耳热能，提高电池温度。电池内部各反应与温度形成正反馈效应，反应速率急速上升，内部温度急剧升高。以6号电池为例，其热失控现象如图4所示。当加热4 282 s时，电池内部气体压力达到安全阀设计阈值，大量高温黑色可燃烟气冲破安全阀，2 s后被内部高温材料点燃，形成短暂而猛烈的喷射火。烟气的急速喷出导致烟气上游来不及与空气混合，当烟气中可燃成分浓度不足以继续支持燃烧，喷射火烟气上游逐渐消失；持续释放的可燃烟气与空气混合重新达到可燃浓度时，就会重新形成喷射火。喷射火持续时间非常短，6 s内共出现6次喷射火。失控过程中，因电池内部温度分布不均匀，高温烟气向温度较高一侧移动并破坏电池表面，部分烟气和喷射火从前表面释放。电池稳定燃烧132 s，当可燃物消耗至不足以支持燃烧时火焰熄灭并逐渐冷却。由上述可知，100%SOC电池热失控共分为5个阶段：受热膨胀、大量烟气释放、形成喷射火、稳定燃烧、自然熄灭。

图4 6号电池热失控过程Fig.4 Thermal runaway process of No.6 battery

当电池内部温度超过铝的熔融温度，导致铝箔解体，附着在铝箔上的正极活性物质被喷出，此时烟气为黑色。反之，当内部温度没有超过铝的熔融温度，烟气颜色为白色[17]。通过实验中观察到烟气颜色的变化，说明电池在失控过程中内部温度分布不均。

其中3号电池出现了剧烈反应滞后现象。在安全阀打开后，停止动作，继续加热480 s后，电池内部逐渐开始释放白色烟气，3 s后烟气释放程度加剧烟气颜色逐渐变黑，同时被内部高温材料点燃，形成数次喷射火，并带出部分内部材料。出现9次喷射火后，电池缓慢释放大量白色烟气，持续60 s，并未形成稳定燃烧。其原因可能是因为安全阀设计压力阈值(0.9 MPa±0.15 MPa)稍大，造成失控现象开始时间变长。

2.2 电池热失控温度特性

由于电池在发生热失控过程中反应剧烈导致电池前后表面损坏严重，通过观察电池残骸后发现，严重损坏表面一侧热电偶进入电池内部，可以认为该侧热电偶采集到部分电池内部温度；表面完好一侧热电偶测量电池表面温度。电池热失控过程中放热速率增加缓慢，当达到某一温度点时，放热速率开始快速增加，电池开始进行剧烈反应释放能量，这个温度点称为热失控触发温度(dT/dt≥1 ℃)。由于电池热失控时间存在差异，因此将热失控触发温度作为时间轴的基准，进行统一分析。各电池表面温度和内部温度分布如图5所示，其中2号和6号电池失控过程中剧烈抖动导致热电偶脱落，失控后表面温度未采集到；3号电池表面未发生破裂现象，内部温度并未采集。

图5 100%SOC电池温度分布Fig.5 Temperature distribution of 100%SOC battery

由表面温度分布能够看出，热失控现象开始时电池表面温度与内部温度趋势相同，均为当电池表面温度达到热失控触发温度时，表面温度和内部温度瞬间升至最高，然后均缓慢下降。说明电池内部发生了反应速率极快的放热反应，此时电池具有很强的破坏性。100%SOC电池热失控温度参数如表2所示。由表2可知，电池热失控平均触发温度为142.2 ℃，内部瞬时温度可达910.1 ℃，表面瞬时温度最高能够达到536.8 ℃。与文献[17]中相吻合。1号电池内部热电偶测量过程中因电池剧烈反应发生松动，导致温度下降过快。

表2 100%SOC电池热失控温度参数对比

2.3 电池热失控电压特性

1号电池电压变化如图6所示，在接受热辐射至发生热失控前，电压在4 281 s内从4.240 V降至4.123 V，变化幅度十分微小。电压降低说明内部SEI膜在热辐射环境下缓慢分解，并损失了部分电压。当电池开始热失控时电压突降至1.777 V，然后回升至3.094 V，最后降至0。在热失控过程中电压回升的原因可能为嵌入负极表面的锂单质与电解液接触并反应生成亚稳态的SEI膜[8]，在正负极之间形成保护层，电压会短暂升高但并不会达到原始电压，随着热失控的持续进行，温度逐渐升高，保护层又会继续分解，电压再次骤降。其他失控电池电压均直接降至0，其原因可能是电池内部反应程度不同，电压表未能检测到电压变化。

图6 热失控电压特性Fig.6 Thermal runaway voltage characteristics

2.4 灭火过程

当电池安全阀被冲破时，第一时间启动灭火系统对其进行扑救，水喷雾释放平均滞后时间为7 s，当电池表面温度降至100 ℃以下时，认为该电池对周围电池影响较小即水喷雾抑制成功，关闭灭火系统。灭火过程出现两种结果。

对于启动灭火系统时已经形成稳定燃烧的电池如图7所示，释放水喷雾后，电池周围形成锥形水雾，水喷雾汽化吸收大量热，并在火焰周围形成低温环境加快热交换，使火焰高度明显下降。水喷雾的持续作用进一步破坏火焰结构，抑制火焰扩散，24 s 后将火焰抑制。但电池内部反应并未停止，电池内部持续释放大量烟气。说明水喷雾能够快速有效抑制电池火焰。

对启动灭火系统时并未形成稳定燃烧的电池如图8所示，水喷雾持续对电池进行降温，持续作用50 s后，电池内部白色烟气重新喷出，烟气颜色逐渐变为黑色喷出速度加剧，被内部高温材料点燃形成多次喷射火，剧烈反应喷出许多内部材料，最后停止动作，电池未形成稳定燃烧。由上述可知，对于热失控现象开始但未形成稳定燃烧的高荷电状态电池，使用水喷雾不能阻止电池内部反应的进行，在经过一段时间的降温处理后，电池仍有发生烟气喷射以及喷射火的现象，此类电池具有较高的危险性，可能会对扑救人员造成严重损害。

图8 电池复燃过程Fig.8 Battery reburning process

因此将热失控触发温度作为时间轴的基准，进行统一分析。锂离子电池表面温度分布如图9所示，从图中可以看出，形成稳定燃烧的9、10号电池水喷雾作用后大致分为4个过程：温度升至最高、表面降温、快速升温和自然降温。

图9 灭火过程电池表面温度分布Fig.9 Temperature distribution of battery surface during fire extinguishing

首先，当热失控发生并施加水喷雾后，电池表面温度仍会继续上升至最高，此时电池火焰还未完全熄灭，由于电池内部持续释放的高压气体以及喷射火焰阻碍了水喷雾对电池火焰的作用，使其无法阻止电池失控的进行。因此，电池在发生热失控且施加水喷雾后，仍具有一定危险性。

其次，电池表面开始降温，火焰未完全熄灭时，表面温度下降缓慢；当电池火焰熄灭后，电池表面温度明显下降。温度下降的原因主要有两点：首先是安全阀打开释放高压高温气体，并带出大量活性物质，能够带走部分热量对电池有一定冷却效果。其次是水喷雾的冷却降温作用，水喷雾对电池全部覆盖，不仅能通过作用于电池表面蒸发吸收更多热量，而且能够在电池周围造成低温环境，加快电池与周围环境的热交换，更加有利于电池降温。

然后电池表面温度快速升高，在此过程中，电池表面温度从极小值快速上升至峰值。当停止水喷雾供应时，电池表面温度迅速上升，说明水喷雾无法使电池内部反应完全停止。电池内部仍保持比较高的温度，一旦停止施加水喷雾，电池表面温度迅速上升。

最后电池自然降温。电池内部反应逐渐停止，整体温度随环境缓慢下降。短时间内电池表面仍保持较高温度。没有形成稳定燃烧的7、8号电池，施加水喷雾后，电池表面温度快速下降，表面温度低于100 ℃，说明内部反应并不剧烈。电池复燃时，表面温度稍有上升，但始终在100 ℃以下。

3 结论

通过搭建的锂离子电池热失控及灭火实验平台研究75 A·h锂离子动力电池的热失控特性以及水喷雾对75 A·h锂离子动力电池火灾的抑制过程，得出如下主要结论。

(1)对于100%SOC锂离子电池，大部分电池出现热失控现象后最终形成了稳定燃烧，热失控共分为5个阶段：受热膨胀、大量烟气释放、形成喷射火、稳定燃烧、自然熄灭。在保持电热炉功率为 2 kW 且底部500 ℃的加热条件下，电池发生失控现象平均需要4 800 s，平均燃烧时长100 s，并且发现电池出现剧烈反应滞后现象。

(2)电池表面热失控触发温度平均为144 ℃，发生剧烈热失控时，电池表面和内部瞬时温度分别能够达到536.8 ℃和910.1 ℃，并且在热失控过程中出现了电压回升现象，能够为以锂离子电池为动力的电动汽车在电池状态监测方面提供危险阈值等数据参考。

(3)水喷雾能够有效熄灭锂离子电池火焰，根据电池表面温度变化，灭火过程大致分为温度升至最高、表面降温、快速升温和自然降温。在水喷雾抑制过程中无法阻止内部反应的进行，可能出现喷射火或复燃现象，但在水喷雾的持续作用下能够有效熄灭锂离子电池火焰。研究结果能够在实际扑救锂离子电池火灾过程中进一步规范施救行为，并为下一步研究锂电池模组火灾，研究其燃烧行为，并采用细化水雾粒径以及添加剂来改善抑制效果，降低锂电池热失控危险性提供实验依据。