表面改性硫酸钙晶须对沥青路用性能的影响

2021-06-19沈森杰王修山周恒宇董博闻黄智睿

水利规划与设计 2021年6期

沈森杰，王修山，周恒宇，董博闻，黄智睿

(浙江理工大学建筑工程学院，浙江杭州 310018)

沥青路面因行驶舒适性和使用性能等方面的优势而被广泛的应用于道路建设中。近年来，随着经济的快速发展，原有的沥青道路交通量增大，不断增加的交通负荷和恶化的环境条件使得沥青路面性能快速下降，出现一系列病害。因此具有更好力学性能的改性沥青被应用于道路建设。

有机纤维被大量应用于沥青改性，但有机类纤维由于强度和弹性模量低、耐高温性能差、低温脆化、吸水等性能缺陷，因而不太适合沥青混合料[1]，硫酸钙晶须(CSW)是一种内部结构完整、晶体缺陷少的针片状纤维，具有高强度，高弹性模量，耐高温及耐酸碱腐蚀的特点。其作为无机粉体材料集增强纤维和无机填料的等优势于一身[2]，因而被广泛应用于橡胶，塑料，油漆和造纸工业中。

近年来，国内外学者对硫酸钙晶须改性沥青及混合料进行了一定的研究，李军代[3]、王修山[4]等研究发现硫酸钙晶须的掺入能改善沥青混合料的高温及疲劳性能，但对低温抗裂性能影响不大。马继红[5]采用不同种类的表面改性剂对二水硫酸钙晶须进行了改性，研究发现采用不同表面改性剂的晶须对沥青三大指标影响不同。李冠玉[6]等研究了硫酸钙晶须对70号与90号沥青温度敏感性的影响，研究发现硫酸钙晶须能降低沥青的温度敏感性。凡涛涛[7- 8]等研究了不同种类的的硫酸钙晶须对沥青性能的影响，几种晶须均会提高沥青的高温性能，降低沥青的低温性能，但影响效果不同。

上述研究对硫酸钙晶须改性沥青相关性能进行了研究，但对改性沥青老化、流变性能及相容性研究较少，且并未研究表面改性对晶须改性沥青性能的影响。无机类材料在加入沥青虽然可以提高沥青的性能，但是往往也在沥青混合料中存在离析的现象，且由于界面不相容，与沥青结合差[9]，而通过表面改性可以改善无机材料表面与有机基体间的性质差异，获得性能更好的复合材料。在相关高分子材料领域的研究中，通过表面改性能提高硫酸钙晶须在基体材料中的分散性，并能提高复合材料的高温剪切强度及热稳定性[10- 13]。

本文将采用无水硫酸钙晶须(CSW)及硬脂酸表面改性无水硫酸钙晶须(YCSW)对沥青进行改性，测试不同掺量下两种晶须与沥青的相容性及改性沥青的路用性能，进而研究无水硫酸钙晶须的表面改性对沥青性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

沥青采用AH- 70沥青，其基本性质见表1，采用的硫酸钙晶须由郑州博凯利生态工程有限公司生产，其性质见表2。

表1 AH- 70沥青基本性质

表2 硫酸钙晶须的基本性质

通过电子显微镜(SEM)观察了两种硫酸钙晶须的微观形貌；采用傅立叶红外光谱仪(Nicolet 5700)表征了晶须表面的官能团，波数范围为500～4000cm-1。

硬脂酸改性无水硫酸钙晶须(YCSW)和无水硫酸钙晶须(CSW)两种晶须的微观形貌如图1所示，两种晶须的呈针片状，有较高的长径比，YCSW的平均长径比略低于CSW，且由于表面改性其表面相对粗糙。

图1 两种晶须的微观形貌

图2 两种晶须的FT-IR图谱

1.2 试验方法

1.2.1沥青胶浆的制备

首先将熔融的沥青加入到搅拌容器中，温度控制为(160±5℃)，随后将一定质量分数的硫酸钙晶须加入到沥青中，用增速搅拌机以600r/min的转速搅拌25min后慢速搅拌5min以去除沥青中的空气，制得硬脂酸表面改性晶须改性沥青(YCSWA)和无水硫酸钙晶须改性沥青(CSWA)。作为对照组的基质沥青(MA)在相同条件下制得。

1.2.2基本性能试验

延度、黏度、晶须与沥青间的相容性试验根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行。采用Brookfield旋转黏度计测试了135℃下的表观黏度。

1.2.3动态剪切流变试验

采用动态剪切流变仪MCR301对CSW改性沥青的流变特性进行了研究。试样的直径为25mm，厚度为1mm。测试了改性沥青58、64、70、76、82℃下的复数剪切模量(G*)和相角(δ)及车辙因子(G*/sinδ)。试验剪切速率设置为10rad/s。

1.2.4老化性能测试

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，采用旋转薄膜烘箱对晶须改性沥青进行了短期热氧老化，测试了两种改性沥青老化前后的针入度、延度、软化点及黏度，并计算了相关指标的老化指数。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙晶须对沥青高温性能的影响

采用DSR测量了高温下的复模量G*和相位角δ，并计算了车辙因子G*/sinδ。相位角δ表示材料弹性和粘性分量的比例，G*反映材料抗剪应力的能力。车辙因子G*/sinδ表明材料的高温稳定性[15- 17]。

图3为两种晶须改性沥青的复数模量，以6%掺量的YCSWA为例，其在58，70，82℃的复数模量为3.97，0.81，0.20kPa，可以看出改性沥青复数模量随温度的升高而呈指数函数减小，MA，CSWA，YCSWA均有类似的趋势。这是因为在高温条件下，分子动能增加，沥青从高弹态变为黏流态，黏结力降低，抵抗变形能力减弱，表现为G*的减小[18]。

图3 两种晶须改性沥青的复数模量

掺有晶须的改性沥青复数模量要高于基质沥青，在58℃时，0%，2%，6%，10%的晶须掺量下的YCSWA的复数模量分别为3.29，3.42，3.99，4.35kPa，相较于CSWA提高了4.97%，10.03%，11.26%。改性沥青的复数模量随着晶须掺量的提高而提高，在晶须掺量相同时，YCSWA的复数模量始终高于CSWA，YCSWA具有更好的抗剪切性能。这是因为YCSW与沥青形成了较强的界面，能更好地将沥青受到的剪切应力传递到晶须上，且硬脂酸改善了CSW与沥青性质上的差异，使晶须能在沥青中分布更加均匀，因而YCSWA能承受较大的剪切应力[19]。

沥青是一种黏弹性材料，相位角δ反映了沥青中黏性成分与弹性成分的比例。δ越小，表示沥青中的弹性成分越多，黏性成分越少，越不容易产生永久变形。如图4所示，各样品的因子δ均随温度升高而增大，这是由于温度的升高，沥青由非牛顿流体逐渐转变为牛顿流体，其黏度降低，塑性增加。在掺量为10%时，YCSWA的58，70，82℃下的δ值相较于MA降低了1.78°，1.56°，1.27°；CSWA则降低了1.09°，0.89°，0.76°。晶须的掺入均能提高沥青在不同温度下抗变形能力，但是随着温度的升高晶须对沥青相位角的影响减弱，在相同温度及掺量下YCSWA具有更低的δ值，更不易于累积高温永久变形。这是因为硫酸钙晶须具有较大的比表面积，能吸附沥青中的轻质组分，相对提高了弹性组分在沥青中的含量，降低了沥青的流动性，使改性沥青具有较强的抗变形和变形恢复能力。由于改性后的晶须有更粗糙的表面且沥青中存在能与硬脂酸产生化学反应的活性基团[15]，能形成结合力较强的沥青界面结构层，因此，YCSWA有更低的δ值。

图4 两种晶须改性沥青的相位角

图5显示了3种沥青的车辙因子，车辙因子越高，则沥青抵抗车辙的能力越强，在晶须掺量为10%，温度为64℃时，YCSWA，CSWA的车辙因子相较于MA提高了25.87%和11.76%。晶须的掺入提高了沥青的高温抗车辙能力，这是由于晶须的吸附和“加筋”作用，沥青的变形受晶须的限制，沥青流动性下降，粘度提高，从而使改性沥青的扭矩增大，抗车辙因子值提高。YCSWA对剪应力的耗散效果明显好于MA和CSWA，因此YCSWA有更好的高温抗车辙能力。而在掺量在4%～10%时，YCSWA在58℃时车辙因子提高了11.03%，21.27%，28.35%，32.08%，掺量在6%以上时沥青车辙因子的增加趋势减缓，CSWA也有相似的规律，过多掺量的晶须对沥青抗车辙性能的提升有限。

图5 两种晶须改性沥青的车辙因子

2.2 硫酸钙晶须对沥青的表观黏度的影响

图6为不同晶须掺量下沥青135℃的表观黏度，在晶须掺量为10%时，YCSWA的黏度相比于基质沥青提高了22.89%，CSWA则提高了15.77%，这是因为晶须的掺入提高了沥青中胶质和沥青质的相对含量，且形成的网络会对沥青产生内摩擦阻力，使沥青的黏度提高，“晶须+沥青”复合材料的黏度可以爱因斯坦黏度率来表示[20]：

图6 两种晶须改性沥青135℃表观黏度

η=ηA(1+KEφf)

(1)

式中，η—晶须改性后的沥青黏度；ηA—沥青的黏度；KE—爱因斯坦系数；φf—纤维的体积百分数。

KE与纤维的长径比有关，长径比越大，KE越大，但是在纤维与沥青在界面上存在相对滑动时，KE会小于2.5甚至减小至1，由于晶须有较高的长径比，YCSW和CSW的加入均能提高沥青的黏度。而在相同掺量下YCSWA的黏度更高，相比于CSWA有更好的黏结与抗流动能力，这是由于YCSW与沥青间的浸润性提高，且表面的硬脂酸可能与沥青中的活性基团产生了化学键的结合，提高了沥青与晶须间的黏结强度，更好的发挥了晶须长径比的增黏作用，其抵抗高温变形的能力也更强。

2.3 硫酸钙晶须对沥青低温性能的影响

图7为两种晶须对沥青10℃延度的影响，在2%，6%，10%掺量下，相比于未掺加晶须的沥青，YCSWA的延度下降了43.66%，71.37%，79.41%，沥青的低温性能显著降低，而随着晶须掺量的增加，改性沥青延度下降趋于平缓，CSWA也有相同的规律。其原因一是晶须对沥青中轻质组分的吸收，使沥青变硬，二是晶须的模量高于沥青且与沥青相容性差，在拉力的作用下，沥青与晶须间产生了脱黏的现象，成为拉伸面中的应力集中点，导致了延度的显著降低。在2%，6%，10%掺量下，YCSWA的10℃延度相较于CSWA提升了24.43%，11.40%，5.03%，随着掺量的增加，两种改性沥青延度的差值在逐渐减小，这表明晶须的表面改性在一定程度上提高了改性沥青的延度，但是晶须掺量对沥青延度的影响更显著。为了不过多的削弱沥青的低温性能，应控制晶须的掺量。

图7 两种晶须改性沥青的延度

2.4 硫酸钙晶须与沥青的相容性

将2%，6%，10%掺量的YCSWA与CSWA在163±5℃条件下存储48h后，测量离析管上、下部分沥青软化点。由图8可知，三种沥青的软化点差值由大到小为：CSWA>YCSWA>MA，在掺量为6%时CSWA的软化点差值相较于原样沥青增大了3.55℃，这表明CSW与沥青很容易产生分离，其原因是CSW表面具有较强的亲水性，沥青则具有亲油性，因此难于稳定分散于基质沥青中，且CSW与沥青间存在密度差，使得离析管上部部分CSW下沉。而掺量为6%的YCSWA的软化点差值相较于CSWA降低了1.2℃，表明YCSW与沥青的相容性提高，存储稳定性增强，这是由于硬脂酸的表面改性，YCSW的亲油性高于CSW[21]，能与沥青基体更好的混溶，且YCSWA的粘度略大于CSWA，在一定程度上阻碍了晶须的下沉，因而YCSWA的软化点差值更小。

图8 两种晶须改性沥青的软化点差值

2.5 硫酸钙晶须对沥青的耐久性的影响

在沥青的老化过程中，轻质组分的挥发及部分组分的氧化和聚合反应生成沥青质，会使得沥青的硬度、稠度及黏度加大[22]。由式(2)—(5)计算针入度残留比，延度残留比，软化点差值及黏度老化指数来评价沥青的耐久性能。

(2)

(3)

SPI=SP1-SP0

(4)

(5)

式中，P1，D1，SP1，η1—改性沥青老化后的针入度，延度，软化点及黏度，P0，D0，SP0，η0—改性沥青老化前的针入度，延度，软化点及黏度。图9为两种晶须改性沥青老化前后不同指标的老化指数。在掺量为10%时，YCSWA的针入度残留比，延度残留比相较于MA提高了31.64%、146.89%，相较于CSWA提高了8.07%、6.63%；软化点差值及黏度老化指数降低了10.47%、9.8%，相较于CSWA降低了2.53%、8.83%。可以看出硫酸钙晶须的掺入使得沥青的老化指标均有改善，提高了沥青的耐久性能，YCSW对沥青耐久性能的改善效果更好。其原因是针片状的硫酸钙晶须在沥青中的网状分布，在一定程度上阻碍了热氧老化过程中氧气的渗入和轻质组分的挥发[23]，而表面改性后的硫酸钙晶须与沥青界面性质差异更小，更有利于形成稳定的改性沥青体系，减少了晶须间的团聚[24]，因此YCSWA相比于CSWA有更好的耐久性能。