彭 鹭，杨创涛，杨 颖，林 青

(广东粤港供水有限公司，广东深圳 518021)

随着农业现代化的发展，大量农药流入环境水体，给水质的安全带来了严重的影响[1-3]。以呋喃丹、甲萘威、溴氰菊酯、毒死蜱等为代表的杀虫剂和以阿特拉津、灭草松、2,4-滴(2,4-D)等为代表的除草剂是国内使用较多的农药之一。它们的过量使用会对饮用水源造成污染，被人体摄入后，将对人体健康产生极其不利的影响。因此，我国的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对这些农药做了限值规定，为0.002～0.3 mg/L。目前，针对这7种农药的分析方法主要有气相色谱法[4-5]、气相色谱质谱法[6-7]、高效液相色谱法[8-9]、高效液相色谱串联质谱法[10-12]等。但是，目前尚未有能够同时分析这7种农药的方法，在实际检测中需要采用不同方法进行分析，操作复杂，耗时费力，效率不高。采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法，无需复杂繁琐样品前处理操作，可在4 min内实现7种农药的测定，快速、灵敏，结果令人满意，对实际水质监测工作具有指导意义。

1 试验材料与方法

1.1 主要试剂

呋喃丹、甲萘威、阿特拉津、毒死蜱、溴氰菊酯、灭草松和2,4-D的有证标准溶液(100 mg/L，甲醇介质)均购于Accustandard 公司。7种农药的混合标准溶液配在甲醇(色谱纯)介质中，并用1∶1甲醇/水(v/v)稀释，配制标准曲线。试验所用甲醇、甲酸和乙酸铵均为色谱纯(Merck)，购于上海安普公司。超纯水由Milli-Q Element System超纯水仪(18.2 MΩ·cm，Millipore)制得。所用其他试剂均至少为分析纯。聚四氟乙烯针式过滤器(孔径为0.22 μm，内径为13 mm)购于上海安普公司，用于水样过滤。

1.2 色谱-质谱条件

CSH氟苯基色谱柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)，BEH C18柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)和HSS T3柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)均购于美国Waters公司。CSH氟苯基色谱柱最终用于7种农药的分离，色谱条件为：流动相A为0.1%(v/v)甲酸-0.2 mmol/L乙酸铵溶液，流动相B为甲醇；柱温为30 ℃，进样体积为10 μL；采用梯度洗脱，具体如表1所示。

表1 梯度洗脱程序Tab.1 Procedure of Gradient Elution

Acquity TQD型超高效液相色谱三重四极杆串联质谱仪(美国Waters公司)用于检测，质谱条件：毛细管电压为3.0 kV，离子源温度为120 ℃，脱溶剂温度为380 ℃；氮气脱溶剂气流量为800 L/h，锥孔反吹气流量为20 L/h。灭草松和2,4-D采用负离子模式(ESI-)，其他5种目标物采用正离子模式(ESI+)，7种目标物的多反应监测(MRM)参数如表2所示。

表2 7种目标物的MRM参数Tab.2 MRM Parameters of Target Compounds

1.3 水样处理

水样经过滤后，与甲醇配成5∶5(v/v)溶液，按上述色谱-质谱条件进行上机检测。自来水需要先加入20 mg/L的抗坏血酸除余氯，再按上述操作进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

选取Waters公司的3种色谱柱(CSH、BEH和HSS)进行试验。3种色谱柱对呋喃丹等6种农药的保留效果均较好，但对溴氰菊酯的保留差异较大(图1)。其中，CSH柱对溴氰菊酯的保留效果较好，而BEH柱和HSS柱对溴氰菊酯的保留效果不好，峰展宽严重。因此，选取CSH柱对7种农药进行分离分析。

图1 色谱柱对溴氰菊酯的影响Fig.1 Effect of Columns for Decamethrin

2.2 溶剂介质的选择

目标物所处的溶剂介质对其在质谱中的响应有较大影响，考察不同体积比(0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5)的甲醇/水作为溶剂介质时，7种农药的质谱响应情况。由图2可知，甲醇比例越高，7种农药的质谱响应均有明显提升。最终选取甲醇/水体积比为5∶5作为7种农药上机检测的溶剂介质。

图2 溶剂介质的影响Fig.2 Effect of Solvents

2.3 流动相的选择

选择甲醇为有机相，考察水相分别为甲酸及甲酸-乙酸铵体系时，7种目标物的分离及质谱响应情况，如图3所示。在不同比例的甲酸(0.05%和0.1%)及不同浓度的乙酸铵(0.1、0.2 mmol/L和0.5 mmol/L)条件下，7种农药均能够实现较好的分离，但其质谱响应有一定差异。随着乙酸铵浓度的增大，呋喃丹、甲萘威、阿特拉津和毒死蜱的灵敏度提高，但2,4-D的灵敏度降低。综合考虑7种农药的情况，最终选取0.1%甲酸-0.2 mmol/L醋酸铵作为水相体系，用于7种目标物的分离。

图3 流动相的影响Fig.3 Effect of Mobile Phase

2.4 方法分析性能

选取最优条件，对7种目标农药的标准溶液进行分析，在4 min内完成7种目标物的检测，其液相色谱-质谱离子流图如图4所示。同时，参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中的方法，并考察本方法的分析性能。采用低浓度空白加标水样(n=7)，根据结果计算其标准偏差(SD)，检出限MDL=3.143×SD，测定下限=4×MDL，结果如表3所示。方法检出限为0.025～1.25 μg/L，远低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定的7种目标农药的限值要求，能够满足水中这7种农药的监测要求。

注：呋喃丹、甲萘威、阿特拉津浓度为5.00 μg/L；毒死蜱、灭草松、2,4-D浓度为20.0 μg/L；溴氰菊酯浓度为100 μg/L图4 目标物的液相色谱-质谱离子流图Fig.4 Ion Chromatogram of Target Compounds

表3 方法的分析性能Tab.3 Analytical Performance of the Method

2.5 方法的准确度与精密度

采集实际生活饮用水及其地表水原水样品，采用上述方法测定7种农药。结果显示，生活饮用水及其水源水均未检出这7种目标物。水样分别加入低、中、高3个浓度水平的标准物质，每个浓度测定6个平行样品，计算相对标准偏差和平均加标回收率，结果如表4所示。相对标准偏差(RSDs)在1.8%～11.3%，加标回收率在76.1%～113%，说明方法的精密度和准确度均能满足实际样品的分析要求。

表4 实际水样加标回收结果Tab.4 Standard Addition Recovery Results of Water Samples

3 结论

(1)不同的色谱柱、流动相和溶剂介质对目标物的检测有较大的影响，以CSH柱为色谱柱，0.1%甲酸-0.2 mmol/L醋酸铵/甲醇为流动相，体积比为5∶5的甲醇/水为溶剂介质，效果最佳。

(2)该方法对7种农药的检测灵敏度高，准确度好，检出限为0.025～1.25 μg/L，实际水样加标回收率为76.1%～113%，相对标准偏差RSD为1.8%～11.3%。

(3)该方法可在4 min内，无需复杂繁琐样品前处理操作，快速实现呋喃丹等7种农药的同时检测。

(4)该方法适用于生活饮用水和地表水中多种农药的快速分析，可减少实验室从业人员的工作量，提升检测效率，对实际相关水质监测工作具有一定的指导意义。