尹昌慧

（中国有色非洲矿业有限公司 检化室，赞比亚）

磷为石英岩中的有害组分，是划分矿石等级的重要依据[1]。目前，针对石英类岩石中的磷的测定方法研究鲜有文献报道。

在矿物分析中大型仪器[2-4]（ICP-OES、XRF、AAS）多应用于多元素分析，且分析成本较高，特别是X射线荧光光谱法还要求有一系列基体相近的标准物质，而分光光度法[5-8]在测定岩石中磷含量时在线性范围、稳定性及成本控制方面有着较大的优势，是被广泛使用的一种方法。

本文选用磷钼蓝分光光度法测定石英岩中的磷，研究了溶样方法、显色酸度、显色条件及基体干扰等因素对测定结果的影响，建立了一个低成本、高稳定性、线性范围广的石英岩中测定磷的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV300紫外可见分光光度计（美国热电）。

硫酸，硝酸，氢氟酸，将钼酸铵溶液（50g/L）与酒石酸钾钠溶液（200g/L）等体积混合，抗坏血酸溶液（50g/L）和碘化钾溶液（200g/L）需用时现配。

1.2 五氧化二磷标准储备液

配置一瓶五氧化二磷标准储备液ρ(P2O5)=1.0000mg/mL备用，用时将其稀释至ρ(P2O5)=10.0μg/mL待用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品消解

称取1g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加1mL HNO3，5mL HF低温反复熔样三次，用少量水吹洗烧杯，加2.5mL 50% H2SO4，继续加热至冒白烟，持续3min，冷却后加水低温加热溶解可溶盐，加入1mL碘化钾溶液，继续加热至杯底冒气泡，冷却后移入50mL容量瓶，定容，摇匀后待用，同时做空白实验。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、20.00mL五氧化二磷标准溶液（10.0μg/mL）置于50mL比色管中，用水稀释至约30mL，按照结果与讨论中的最佳实验条件加相应试剂、控制反应温度反应时间。显色完成后冷却定容摇匀，用3cm比色皿于700nm处测量吸光度值。

1.3.3 样品测定

分取适量消解后的样品于50mL比色管中，进行显色反应后测定其吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 溶样体系

考虑到石英岩的主要成分为硅和一些金属元素的化合物，碱熔会使大量硅留在溶液中，而硅和钼酸铵易生产硅钼蓝而使结果无法判断，因此本文仅试验了HF-HCl、HFHNO3及HF-HCl-HNO3三种酸溶体系对溶样效果的影响。

称取2.0g标样（GBW49083、GBW48569、GBW48566）各三份，分别用5mL HF-1mL HCl、5mL HF-1mL HNO3及5mL HF-0.5mL HCl-0.5mL HNO3进行消解三次，然后按实验方法显色测定，五氧化二磷的测定结果见表1。

表1 不同混酸体系下五氧化二磷的测定结果

从表1可以看出用HF-HCl体系溶解的样品结果明显偏低，而加有硝酸的体系结果与认定值一致，为了避免多加一种试剂带来空白及误差的影响，我们选择用HF-HNO3对石英岩样品进行消解。

2.2 显色酸度的影响

在合适的酸度条件下磷酸根离子与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸，然后在抗坏血酸的作用下还原为磷钼蓝，如果显色反应酸度控制的不合适，过量的钼酸铵和残留在溶液中的硅都可能被显色，从而影响测定结果。因此，分别取磷、硅标准溶液和空白3个系列来考查酸度对显色反应的影响，加硫酸从低到高依次调节酸度，结果如图1所示。

图1 显色酸度的影响

当硫酸酸度低于0.6mol/L时，硅和过量的钼酸铵都参与显色，导致结果偏高，硫酸酸度在0.6～1.0mol/L时，硅和过量的钼酸铵对磷钼蓝的显色几乎没有干扰。因此实验选择显色时硫酸酸度为0.8mol/L（相当于50mL溶液中加入4mL50%硫酸）。

2.3 显色时间及稳定性

在五个50mL容量瓶中分别移取2.00mL五氧化二磷标准溶液（10.0μg/mL），沸水浴时间分别为1、2、3、4、5min，其余实验条件均按最佳实验条件进行。结果表明煮沸1、2min吸光度偏低显色不完全，煮沸3、4、5min吸光度值没有明显差别，为了减少分析时间，实验选择煮沸3min。

将显色后的溶液保留48h，每间隔2h测其吸光度值，结果显示在0h～24h内吸光度值没有明显差别，24h后吸光度值出现缓慢降低趋势，因此磷钼蓝的稳定时间为24h。

2.4 共存离子的影响

由于石英岩基体中绝大多数的硅在样品消解过程中生产氟硅酸挥发，残存的少量硅在控制适宜酸度的情况下不参与显色。砷与磷属同族元素，性质较为相近，当样品中砷的含量大于磷含量的5%时，会对结果有明显的正干扰，显色前加入1ml200g/L的碘化钾溶液可消除砷对测定的干扰。

石英岩中除硅之外其它常见元素还有Fe、Al、Ti、Ca、Mg，一般情况下，Fe、Al的质量分数小于5%，Ti、Ca、Mg小于1%。实验按称取1.0g样品定容50mL，分取10mL显色计算，最终50mL待测溶液这些共存元素的最高含量（以mg计）依次为：Fe(Ⅲ)（10）、Al(Ⅲ)（10）、Ti(Ⅳ)（2）、Ca(Ⅱ)（2）、Mg(Ⅱ)（2）。优化的实验条件下，在20μg/L五氧化二磷标准溶液中加入上述离子进行干扰试验，结果显示，各元素以最高含量加入均不影响测定。

2.5 校准曲线及检出限

以五氧化二磷的质量浓度为横坐标，以吸光度值为纵坐标绘制校准曲线，结果表明，当溶液中五氧化二磷质量浓度在0.5μg/ml～4.0μg/ml时，质量浓度与吸光度值呈线性关系，线性回归方程为A=0.9058ρ+0.0051，相关系数R2=1.0000。根据三倍信噪比用空白12次测量平均值计算出待测液的检出限为0.008μg/ml，按照本方法所述的称样量与定容分取10mL算得石英岩中五氧化二磷的检出限为0.0002%。

2.6 样品分析

选取4个未知样品及2个国家标准样品使用最佳实验条件测定其中的五氧化二磷，结果见表2。

从表2可以看出：6次测定的相对标准偏差在0.62%～1.39%之间，且国家标准样品测定结果与认定值一致，该方法稳定可靠。

表2 石英岩样品中五氧化二磷分析结果

3 结论

本文以混合酸硝酸-氢氟酸快速溶样，通过硫酸控制酸度使少量残留SiO2及钼酸铵不显色，酒石酸钾钠掩蔽少量金属阳离子的干扰，建立磷钼蓝光度法快速测定石英岩中的五氧化二磷方法。