田晓鸿

摘要：新能源汽车锂离子电池对于负极材料的节能环保性要求较高，而石墨烯作为新型的碳材料，因低成本、高性能而成为新型的负极材料，而针对氧化石墨法制备流程复杂、存在污染性，且制成的微米级团聚颗粒石墨烯电化学性能受限问题，文章采用机械液相剥离的规模化制备工艺，将石墨烯与石墨复合制备成石墨烯复合材料，通过实验方法测定其作为锂离子电池负极材料的电化学应用性能，结果表明与石墨复合后，可有效优化石墨烯负极材料的使用性能，更好的满足新能源汽车发展要求。

关键词：石墨烯;负极材料;电化学性质;锂离子电池

中图分类号：U469.72;TM912 文献标识码：A 文章编号：1001—5922（2021）01—0183—04

0引言

随着电动汽车技术及保有量的不断发展，为实现节能减排的目的，对锂离子电池制备及使用性能提出了更高的要求。而电极材料尤其负极材料是影响锂离子电池使用性的关键要素，金属负极拥有较高的比容量，密度较低、电化学电势较负，是目前常用的负极材料，但因为电化学沉积溶解反应性，枝晶锂异常尖锐及不可逝性限制了其作为负极材料的应用性;而石墨烯是一种无能隙的半导体材料，其二维尺寸仅有百纳米及数个微米，极大的缩减了锂离子迁移距离具有高导电性、高比容量、高化学稳定性等优势，且成本优势较为明显，是未来锂离子电池负极材料的主流发展趋势。但是，以往还原氧化制备工艺繁杂、环保性差，且导电性能不佳，在作为锂电池负极材料时，在低电压下的充放曲线无显著的平台特征，制约了能量密度提升。可见，寻求一种环保、大规模的石墨烯制备方法，并探究其与石墨、氧化制成石墨烯复合材料的电化性能，具有理论与实践研究的前瞻性，其将驱动石墨烯材料的深化应用，为新能源汽车锂电池性能优化提供有效支撑。

1石墨烯用作负极材料的可行性

锂离子电池作为一种可重复使用的二次电池，其工作原理基于锂离子在正负极之间的移动来完成充放电，在充电时，电池从正极材料脱出，并经过电解质溶液嵌人负极材料的晶格之中，而放电时，则需从负极材料脱出，经过电解质溶液，返至正极并嵌人至正极材料之中，可见，正是基于正负极材料之间的往返嵌人、脱嵌，才实现锂离子电池的应用性能。而结合新能源汽车锂离子电池的高导电性、电循环稳定及使用寿命等的要求，其负极材料应具备以下要求：能够容纳海量锂离子，且质量及体积两类比容量较高;与锂金属相比，工作电压应相对较低，且其工作电压不应随锂含量变动而产生较大的变化，以更好的匹配正极材料，确保锂离子电池的输出电压高且稳定翻;不与电解液相容也不发生反应;电子及锂离子传导速率应该具有较高的水平;材料来源光、成本低且环保性较优。

而从分类看，锂离子电池负极材料存在碳基或非碳基之分，其中，碳基中石墨、无定型及纳米碳材料应用较为广泛，而石墨烯较其他碳基负极材料相比，其其片层两边可有效吸附锂离子，扩增储锂容量，可达石墨的2倍，且其无规则排列增加的微孔也可增强储锂量，且力学强度、电荷迁移率、导电率等性能较优，特有高柔韧性及长径，也让其具备作为锂离子电池负极材料的潜能。只是，石墨烯间高强的π-π效用，让其容易彼此之间的堆叠、团聚问题较为凸显，阻碍了石墨烯负极材料的应用性能。为此，考虑单层纳米级别的石墨烯用作锂离子电池，需要规避石墨烯篇之间的堆叠、团聚，以使其集成、优异的物理化学性能得以凸显。

2

石墨烯的规模化制备工艺

2.1制备方法选择

目前，石墨烯用作新能源汽车锂离子电池负极材料的最大困难是采用水热法还原氧化石墨烯，制备而成的石墨烯是纳米级团聚颗粒，限制了其电化学性能，单独作为负极材料使用性能受限。为此，本文拟将石墨烯与石墨负荷制备成一种石墨烯负荷材料。而针对目前新能源汽车保有量激增，对锂离子电池的批量、节能环保生产及使用要求，需要对石墨烯负极材料进行规模化制备，而石墨烯的还原氧化、液相剥离等方法具备大规模、批量化的制备潜能，但是通过理论与实践可知，还原氧化石墨烯制备方法，采用“氧化→剥离→还原反应”的工艺流程，且需各类强氧化剂、还原剂的辅助，不仅耗能多，还容易造成环境污染，所得的石墨烯导电性能不佳，要用于负极材料需增加乙炔黑来额外提升其电导率，增加了制备能耗和成本。对比之下，本文采用液相剥离方法进行石墨烯的规模化制备。

2.2制备工艺过程

液相剥离法以石墨为原料在不同液体溶剂中，利用超声或机械剪切从具备高度取向热解石墨晶体上剥离得到单层或少层石墨烯，其制备工艺简单，无需氧化插层，具备节能环保性。据此，采用该方法规模化制备石墨烯时，将选用国药集团化学试剂优先公司的N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，鳞片石墨，美国Celgard有限公司2400系列隔膜，9u铜箔，上海阿拉丁试剂有限公司的NaMO4·2H2O、C3H2NO2S等试剂;仪器及检测设备涉及：磁力搅拌器、高速冷冻离心机、高速剪切研磨分散剂、原子力显微镜、x射线衍射仪、超纯水系统、透射电子显微镜。石墨烯机械液相剥离制备方法，具体步骤如下：

步骤1：首先分兩步进行非氧化插层获得处理后的石墨原料，先将称取的10g石墨在激烈搅拌下置于150mLN-甲基吡咯烷酮溶液中，将所得的全部混合液转至200mL水热釜中，在180℃下进行12h反应后冷却至室温，析出上层溶剂，并利用去离子水及乙醇洗涤，80℃干燥过夜。将经过上述溶剂处理的石墨加人150mL40%丁胺水溶液，进行24h的常温搅拌，并经抽滤一水洗后80%干燥，即可获得非氧化插层石墨。

步骤2：采用机械剪切方法玻璃得到石墨烯，将N-甲基吡咯烷酮溶液加入高速剪切研磨分散机的物料腔体中，并在搅拌器剧烈搅拌过程中将石墨、溶剂以5%的比例加人150g非氧化插层处理后的石墨原料，如此，高速剪切剥离作用下便可通过混合液内部持续循环得到少层石墨烯。而后，在2h剪切剥离后，以2000r/min离心30min去除混合液中未剥离石墨组分，即可得到少层石墨烯乳液。

步骤3：将上步骤中的N-甲基吡咯烷酮溶替换为聚乙烯吡咯烷酮為1%的表面活性剂水溶剂，并按照步骤2的方法进行剪切剥离得到少层石墨烯水溶剂，而后，以2000r/min离心30min即可得到石墨烯初级乳液，再经过2h的7200r/min高速离心即可获得石墨烯浓液，最后，采用冷冻干燥方法制备得出石墨烯粉体，用作生产新能源汽车锂离子电池负极材料。

3石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用

3.1石墨烯复合材料的制备

结合以往研究和实践，石墨烯单独作为负极材料，因其为微米级团聚颗粒，抑制了其电化学性能，为此，可考虑其与其他材料符合，而石墨来源广泛、化学性能较优且具备成本优势。为此，本文选用经过球形化整形并分级的鳞片石墨，与上述所得的石墨烯充分混合，在90℃水温下充分搅拌2h，而后，再经过1h的180%水热反应，将所得混合物置于管式炉加热，Ar氛围10℃/min将温度升至800℃，保温2h后静置冷却至常温，即可得到石墨/石墨烯复合材料。

3.2石墨烯负极材料的应用性测试方法

为测定石墨烯用作新能源汽车锂离子电池负极材料的应用性能，本文将采用实验方法，以2%、5%、10%含量石墨烯为原料，制备石墨/石墨烯复合材料，采用对比实验方法，比较其与单纯石墨烯负极材料的电化学性能。电化学性能测试，是将石墨，石墨烯、石墨烯材料封装于新能源汽车锂离子电池之中进行，主要进行如下指标分析：

1）恒电流充放电：在0.01～3.0V的电压范围内，以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C的电流条件下，测定石墨烯作为锂离子电池负极材料的循环性能、倍率性能、库伦效率等参数;

2）循环伏安：在0.01-3.0V的电位扫描范围内，以0.2mVs-1的扫描速度，以三角波方式往复循环测定曲线氧化还原峰的电极电势，以判定石墨烯负极材料的电极反应。

3）交流阻抗：为测定石墨烯负极材料的界面阻抗、锂离子迁移阻抗等相关性能参数，将采用电化学交流阻抗法通过控制电极交流电位，辅助小幅度对称正弦波信得到电极阻抗信息，通过分析便可得到上述参数。

3.3石墨烯应用性能测试的结果

根据上述电化学测试方法，测得的石墨烯负极材料的首次充放电性能如图2所示，从结果看，石墨烯掺量与首次放电量成正向相关，石墨烯含量为2%的石墨/石墨烯复合材料的首次充电比容量最高，且对比可知，石墨，石墨烯负荷材料放电曲线由0.8V至0.2V之间的斜线对应首次不可逆容量，2%石墨/石墨烯负荷材料与石墨烯的不可逆容量均为70mAldg左右，大致一样，但是随着石墨烯含量增加，在5%、10%时石墨，石墨烯复合材料的不可逆容量分别达到90mAh/g、150mAh，g，可见，单纯石墨烯首次效率较低，但是在含量不断增加的石墨/石墨烯材料，其首次不可逆容量将随之增加，充电曲线高压斜线段斜率随之减小。

由上表可知，单纯石墨烯负极材料的首次库伦效率为83.9%，而石墨/2%石墨烯的首次库伦效率为86.8%，这是因为单纯石墨烯部分的不可逆容量源于表面缺陷，而石墨烯复合材料石墨烯片包裹在石墨表层，可覆盖其缺陷，降低不可逆容量，但该降低量存在一个限值，此时，在加入较少石墨烯时，该值可抵去石墨烯加入增加的不可逆容量，故而，复合材料首次效率提升。而且，随着石墨烯含量增加不可逆容量将升高，首次库伦效率随之降低，在含量为10%时，石墨/石墨烯负极材料的首次库伦效率显著下降，仅为73.8%。

同时，通过电化学测试可得石墨烯负极材料的循环性能如图3所示，由图可知，单纯石墨烯负极材料的循环稳定性较优，循环时比容量下降缓慢，50循环后仍在95.5%左右，石墨石墨烯的首次可逆容量均大于单纯的石墨烯，但随着循环的推进，其比容量下降显著，对比较平稳的5%石墨烯，2%石墨烯循环曲线稍有起伏，可见，石墨烯含量影响负极材料的循环性能，5%含量下循环性能最优。而且，经过50次的循环，5%石墨烯含量下的负极材料表面光滑平整，其结构性能较为稳定。

此外，通过测试得出石墨烯复合材料的交流阻抗谱如图4所示，可知，与单纯的石墨烯相比，石墨/石墨烯复合材料的电荷转移阻抗更低，其中，石墨烯含量为2%时降幅不显著，5%降至最低，10%较5%时高点。

4结语

能源环境双重约束下，新型电动汽车得以深化发展，而高电容量、小体积的锂电池作为其动能，也面临着更高的性能要求，而负极材料作为其性能优化的关键组成，其材料选型及制备成为研究重点。而单纯的石墨烯用作负极材料，循环稳定性、首次库伦效率等性能并不佳，但与石墨复合制备的石墨，石墨烯复合材料，各项电化学性能均有显著提升，尤其5%含量石墨烯复合材料虽然首次充放电容量、库伦效率并不高，但其循环性能、电荷转移阻抗性能表现更为突出，是未来新能源汽车锂离子负极材料的应用趋势之一，可为负极材料的改性发展提供有效支撑。