钯-泡沫镍电极电催化还原脱硝络合液的研究

2021-06-10严小妹王浩强张光旭

华中师范大学学报（自然科学版） 2021年3期

严小妹，许超，王浩强，张光旭

(武汉理工大学化学化工与生命科学学院，武汉 430070)

煤、燃油以及固体废物燃烧时将会产生大量的NOx、SOx以及固体颗粒，而NOx与酸雨、温室效应的形成有关，过度排放对生态环境和人类社会造成危害[1-6].因此，很多国家对NOx的排放制定了严格的标准.NOx可存在于固定源和移动源，对于不同状态的NOx又有不同的治理方式[7-14].

液相络合吸收法也是被广泛研究的一种脱硝方法，主要利用络合剂络合吸收NO，增大NO在水中的溶解度，从而有利于分离气相中的NO.铁、钴、镍等过度金属可与NO形成π-酸配位体的络合物，亚铁的氨羧螯合物可与水溶液中的NO形成亚硝酰络合物[15-17].此方法络合剂络合NO的能力决定了NO的脱除效率，目前研究较多的NO络合吸收剂有Fe(Ⅱ)EDTA、Fe(Ⅱ)NTA、Fe(CyS)2和Fe(Ⅱ)Cit等[18-20].络合吸收法具有工艺简单、脱硝效率高、反应速率快、吸收容量大等优点.然而，Fe2+易被烟气中的氧气氧化，吸收剂损失较大，二次使用困难，导致运行成本高.

本课题组曾利用活性炭负载钯协同还原剂甲酸对络合液进行化学还原，然而存在催化剂易失活和难回收等问题[27].针对这些问题，在本文中，将钯负载在泡沫镍电极上且无需还原剂对络合液进行电化学再生.并探究催化剂负载量、电流密度及温度对再生络合液脱硝性能的影响.

1 实验材料与方法

1.1 材料

试剂：尾气中的氮氧化物的主要成分(90%～95%)为NO，故可用NO来模拟烟气.模拟烟气的主要成分为99.9%N2，99.9%空气和1%的NO，气体由武汉标准气体有限公司提供.Na2SO4(AR)，NaOH(AR)，H2SO4(AR)，PdCl2(AR)等其他试剂由国药化学试剂有限公司提供.泡沫镍由辉瑞丝网制造厂提供.铂片由上海越慈电子科技有限公司提供.

仪器：烟气分析仪(PG-30，Horiba 8，日本)、原子吸收光谱仪(CONTRAA-700，中国)、扫描电子显微镜(JSM-IT300，日本)、X射线衍射仪(Empyrean，荷兰)、紫外分光光度计(UV-1100，中国)、电化学工作站(CS350H，中国)、高分辨液相色谱质谱联用仪(Q Exactive Plus，美国).

1.2 实验操作

脱硝液为新鲜配制的络合液.在N2保护作用下，取18.612 g Na2EDTA和13.901 g FeSO4溶于蒸馏水中配制体积为2 L、浓度为0.025 mmol·L-1的Fe(II)EDTA络合液，反应温度控制在50 ℃，反应时间为30 min，pH由NaOH调节，并用精密pH计标定为6.取2 L浓度为0.025 mmol·L-1的Fe(II)EDTA络合液于吸收装置中，搅拌速率为300 r·min-1，向吸收装置中通入流速400 mL·min-1浓度为1%的NO，吸收温度为50 ℃，吸收时间为30 min.

脱硝络合液的再生在图1中H型电解池的阴极室，中间用nifion-117膜连接.阳极室的溶液为Na2SO4，阴极室溶液的pH用浓H2SO4调节为2.阳极室和阴极室溶液体积均为500 mL.阳极采用的是铂片电极，尺寸2 cm×2 cm×0.01 cm.阴极采用钯-泡沫镍催化电极，尺寸4 cm×4 cm×0.8 cm.利用化学置换将钯负载在泡沫镍电极上，探究钯负载量(0.5、1.0、3.0、5.0 mg·cm-2)对再生效果的影响，催化剂的实际负载量采用原子吸收光谱仪测定，原子吸收测定数据显示，配制溶液中99%的钯离子都被置换成钯并负载在电极上.

利用图2的装置进行再生液脱氮性能的测试.再生液在填料塔中吸收NO，出口的NO浓度通过烟气分析仪进行检测.填料塔为直径40 mm、塔高850 mm、装有玻璃弹簧填料高度450 mm的玻璃管.由于工厂中脱硫和脱硝工段分开，所以无需考虑模拟烟气中的硫氧化物.模拟烟气利用N2、空气和NO进行配制，气体流量为300 L·h-1，其中N2流量170 L·h-1，空气流量116 L·h-1，NO流量400 mL·min-1.气体流量通过转子流量计控制.液体流量200 mL·min-1.再生络合液的体积为500 mL.

1.磁力加热搅拌器;2.nifion-117膜;3.H型电解池;4.稳压直流电源1.Magnetic heating agitator;2.Nifion-117 membrane;3.H-type electrolytic cell;4.stabilized DC power supply图1 脱硝络合液电解再生装置Fig.1 Electrolytic regeneration unit of denitrification complex liquid

1.NO钢瓶；2.空气钢瓶；3.N2(99.9%)钢瓶；4～6.减压阀；7～9，19.气体流量计；10～11.气体混合罐；13.填料塔；14.储罐；15.蠕动泵；16.压力流量计；17.真空泵；18.放空阀；20.烟气分析仪1.NO cylinders;2.Air cylinder;3.N2(99.9%) of the cylinder;4-6.Reducing valve;7-9，19.Gas flowmeter;10-11.Gas mixing tank;13.Packed tower;14.Storage tank;15.Peristaltic pump;16.Pressure flowmeter;17.Vacuum pump;18.Vent valve;20.Flue gas analyzer图2 络合吸收实验装置及流程示意图Fig.2 Schematic diagram of complexation absorption experiment device and process

1.3 分析方法

通过SEM分析钯-泡沫镍电极的表面形貌.Fe(Ⅱ)EDTA-NO通过紫外分光光度计检测，在波长435 nm下测定[28]，为了更精确地测定其浓度也利用高分辨液相色谱质谱联用仪进行辅助检测.

循环伏安法采用的是CS350H电化学工作站，钯-玻碳电极作为工作电极，汞-饱和硫酸亚汞作为参比电极，铂丝作为对电极.其中，将钯电沉积在玻碳电极上制备工作电极，电极面积0.196 cm2，沉积电压-1.0～1.0 V，扫描速度25 mV·s-1，扫描圈数15圈.循环伏安测试中，扫描范围-1.0～1.0 V，扫描速度50 mV·s-1.采用单槽电解池，溶液为新鲜配制络合液.

再生络合液的吸收性能可用NO的吸收率ηNO来评价，公式如下：

(1)

其中，cin表示吸收前入口的NO浓度，cout表示吸收后出口的NO浓度.

钯-泡沫镍电极的催化再生性能可以用NOx的转换率(X)和N2的选择性(SN2)来表示，计算公式如下：

(2)

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 不同负载量下钯-泡沫镍电极的SEM

图3(b)、3(c)、3(d)、3(e)分别是负载量为0.5、1.0、3.0、5.0 mg·cm-2的钯-泡沫镍电极，图3(a)是泡沫镍电极.图3(a)可以看出未负载钯的泡沫镍电极表面光滑.当在泡沫镍电极上负载钯后，电极表面变粗糙.钯在电极表面生长较均匀，当负载量为0.5和1.0 mg·cm-2时，钯呈颗粒状负载在泡沫镍表面且颗粒均匀、晶粒较细化，可为催化过程提供较多活性位点，泡沫镍表面出现少量裂纹.而当负载量过多时，钯呈簇状负载在泡沫镍边缘电极骨架边缘并出现团聚现象、一些位置则没有负载.泡沫镍骨架出现大量裂纹，这可能是由于内应力过大造成的.裂纹的出现将会大大降低催化性能，也会减短催化电极的使用寿命.并且钯催化剂在再生过程中容易脱落，从而影响催化性能.

(a) 泡沫镍；(b)钯-泡沫镍电极(0.5 mg·cm-2)；(c)钯-泡沫镍电极(1.0 mg·cm-2)；(d)钯-泡沫镍电极(3.0 mg·cm-2)；(e)钯-泡沫镍电极(5.0 mg·cm-2)(a)Nickel foam；(b)Palladium-Foam nickel electrode (0.5 mg·cm-2)；(c)Palladium-foam nickel electrode (1.0 mg·cm-2)；(d)Palladium-foam nickel electrode (3.0 mg·cm-2)；(e)Palladium-foam nickel electrode (5.0 mg·cm-2)图3 不同负载量下钯-泡沫镍电极的微观形貌Fig.3 Microstructure of palladium-foamed nickel electrode at different loads

2.2 不同负载量下钯基-泡沫电极的XRD

从不同钯负载量的XRD图中，可知，在2θ=40.0°、46.6°、68.1°、82.0°、86.6°的位置均出现了明显的Pd特征衍射峰，其分别对应Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[30].当催化剂负载量为0.5 mg·cm-2时，Pd特征衍射峰不是很强烈，并且衍射峰宽度较大，钯在泡沫镍表面分散程度较高，颗粒较小.当负载量大于0.5 mg·cm-2时，钯在泡沫镍表面分散性不佳，颗粒较大，这与SEM图一致.

图4 不同钯负载量的XRD图Fig.4 XRD patterns of different palladium loads

2.3 电催化还原脱硝络合液

脱硝络合液的电催化还原主要受电极催化剂负载量、电流密度、温度等因素的影响.由于各因素之间的相互影响作用不是很大，故采用单变量多因素法，即只改变单一参数.详细的工艺操作见3.3节.

当混合烟气通过填料塔时，将被Fe(Ⅱ)EDTA吸收，反应如下[31]：

Fe(Ⅱ)EDTA+NO → Fe(Ⅱ)EDTA-NO .

(5)

2H2O+2e → 2OH-+H2，

(6)

2Fe(Ⅱ)EDTA-NO+4H++4e →

N2+2Fe(Ⅱ)EDTA+2H2O，

(7)

Fe(Ⅱ)EDTA-NO+H2→

N2+Fe(Ⅱ)EDTA+H2O，

(8)

Fe(Ⅱ)EDTA-NO+6H++5e→

(9)

Fe(Ⅲ)EDTA+e → Fe(Ⅱ)EDTA.

(10)

同时，阳极室的反应如下：

2H2O-4e → 4H++O2，

(11)

式7中的H+主要来自于阳极室和H2SO4中，其中阳极室中的H+通过nifion-117膜向阴极室移动.

图5是Fe(Ⅱ)EDTA-NO的循环伏安图.还原机理可由循环伏安曲线证明.A、D是一对氧化还原峰，Fe(Ⅲ)EDTA /Fe(Ⅱ)EDTA被还原或被氧化成Fe(Ⅱ)EDTA/ Fe(Ⅲ)EDTA[33].B是H+的还原峰[34].C、E 是Fe(Ⅱ)EDTA-NO的一对还原氧化峰[32，35].

图5 Fe(Ⅱ)EDTA-NO的循环伏安图Fig.5 The cyclic voltammogram of Fe (Ⅱ) EDTA-NO

2.4 催化性能

图6 不同负载量下Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液的再生效果Fig.6 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different load

图7 不同电流密度对Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液再生效果的影响Fig.7 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different current density

图8 不同温度下Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液的再生效果Fig.8 The regeneration effect of Fe (Ⅱ) EDTA-NO solution under different reaction temperature

图9 电极重复使用次数对Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液再生效果的影响Fig.9 The influence of the number of electrode reuse on the regeneration effect of Fe(Ⅱ)EDTA-NO solution

图10 电极重复使用次数对Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液脱除NOx效率的影响Fig.10 The influence of the number of times of electrode reuse on the removal efficiency of Fe(Ⅱ)EDTA-NO solution

本文所用电催化法与其他方法的对比如表1所示，从表中可以看出电催化还原再生的Fe(Ⅱ)EDTA-NO浓度更高，并且对再生温度要求不高，再生时间相对于其它两种方式也更短.