袁 亮，陈泽世，王 浩，杜兆芳，许云辉，李 飞，高翔宇

(1.安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥230036；2.安徽省天助纺织科技集团股份有限公司，安徽 阜阳236500)

随着仿生学的不断发展与进步，贻贝、牡蛎等海洋软体生物能够紧密附着于多种固体表面[1]，研究人员发现主要原因是贻贝的足丝腺体能够分泌六种贻贝粘附蛋白(mefp－1－mefp－6)，其中mefp－5蛋白富含3，4－二羟基苯丙氨酸(DOPA)和15%赖氨酸残基[2]，这种物质在粘附中起到重要作用。Lee等[3]和Waite等[4]进一步的研究发现，作为DOPA的衍生物－DA多巴胺也具有与粘性蛋白类似的性质。多巴胺作为贻贝中粘附蛋白的有效成分，结构式如图所示[5]。从分子式和结构式中可以看出，多巴胺同时含有邻苯二酚基团和乙基胺基团，在结构和主要成分上与黏性蛋白的高度相似性使得多巴胺也具有与粘附蛋白类似的黏附[6]。

图1 多巴胺结构图

2007年，Messersmith等学者[7]发现多巴胺在弱碱性条件下能够发生氧化自聚合，并能在不同基材表面形成聚多巴胺(PDA)涂层。多巴胺自聚合形成聚多巴胺涂层几乎可以粘附在所有物质上，聚多巴胺含有邻二苯醌[8]、引哚[9]、儿茶酚[10]、羧基[11]和氨基[12]等多种活性基团，可为基体提供二次反应平台，制备各种功能层[13－14]，比如生物活性、自组装单分子膜、金属层或惰性功能层等[15]，可以应用于生物技术、水净化膜、生物医药和导电复合材料等领域[16]。近年来，无论是多巴胺的聚合沉积技术还是功能性应用等研究均得到了长足的发展[17－18]，在表面改性领域里，PDA改性技术越来越受到科研人员的青睐[19]。

1 多巴胺的快速沉积聚合方法

传统多巴胺的沉积聚合可以将基材浸泡于碱性的多巴胺溶液中，在空气中的氧气作用下，多巴胺会在固体材料表面生成聚多巴胺薄层；经过一段时间反应后，取出溶液中的基材，就可以得到表面牢固附着一层PDA的改性材料。多巴胺借助空气中的氧气自聚过程具有反应条件温和、操作简单、对基材化学性质和形状无选择性等优点，但传统的多巴胺氧化自聚沉积技术存在沉积反应时间长反应效率低、涂层的均匀性差与涂层在酸碱及极性溶剂中稳定性不佳[20－21]等问题，极大限制了聚多巴胺涂层的大规模实际应用。为了解决以上问题，研究人员采用多种方法诱导多巴胺快速聚合沉积。这些方法不仅能够大大缩短多巴胺沉积时间，还可以提高聚多巴胺涂层的均匀性和稳定性。

1.1 物理方法

1.1.1 紫外光照射

在紫外的光照射下，多巴胺水溶液中可产生活性氧基团(1O2、O2－·或·OH)。Lenkin等人[22]利用紫外光照射产生的活性氧基团来诱导多巴胺快速聚合，与黑暗条件相比紫外光照下的多巴胺溶液颜色变化加快，吸光度提高，表明紫外光照射可加快多巴胺聚合速率。同时当停止紫外光照射时，多巴胺的自聚反应立即停止。因此通过是否外加紫外光照射能够控制多巴胺的自聚合反应，研究发现紫外光照射的方法使多巴胺的聚合能在短时间(2h)内完成且在基材表面形成较厚的聚多巴涂层。

1.1.2 纳米二氧化钛

紫外照射可以加快多巴胺聚合速率，其速率取决于紫外光的强度和水中溶解的O2。多巴胺被快速氧化成聚多巴胺这一过程是由于在水中产生的ROS的半衰期(例如，水中单氧的半衰期约为4μs，羟基自由基的半衰期为1μs)[23]，紫外光照射有利于产生较多的自由基。但较高强度的紫外光可能会钝化基材表面，使PDA涂层的性能大幅度降低。

Huang等人[24]提出了利用紫外辐照存在纳米二氧化钛(纳米TiO2)的加速沉积工艺，以实现快速稳定聚多巴胺薄膜的合成。多巴胺氧化成聚合物需要大量的自由基，在紫外光的照射下，纳米TiO2可以诱导溶液中的O2和H2O产生大量的ROS，加速DA的氧化聚合。另一方面，TiO2的零电位发生在pH约为5.2时，其分子间势能在pH为8.5的碱性环境中则比较小，因此在紫外光激发下，具有大量负电荷的PDA分子将更有利于在布朗扩散下结合TiO2，电子空穴向纳米TiO2表面迁移。溶液中的O2和H2O可以在底物界面迅速相互作用，产生强氧化剂(O2和·OH)。ROS被转移到DA分子表面，加速PDA聚合。因此，即使在弱紫外光下，纳米TiO2也能有效地控制表面电荷的反应，并能精确地控制PDA的聚合速率。结果显示，与传统的紫外光照成型方法相比，在纳米TiO2的存在下的沉积速率(约24h)快28.8倍，1h内即可成型。

1.1.3 超声辐射

Wang等人[25]以多孔海绵为基材，将十二烷基三甲氧基硅氧烷和多巴胺加入到碱性溶液中，再将多孔海绵浸入其中，通过超声辐射法反应25min快速在基材表面修饰上聚多巴胺，构建出超疏水海绵。实验结果表明超声辐射可以显著加速超疏水多级结构的形成，测得其对水的接触角大于150°，对油的接触角为0°，具有超疏水超亲油特性。且制备出的超疏水海绵不管是在强酸、强碱以及腐蚀性的有机溶剂浸泡，还是在高温(200℃)、低温(－196℃)、紫外光照、外力摩擦等处理，仍能够保持其超疏水性能，具有很好的稳定性。该方法显著加快了超疏水超亲油表面的形成，具有相当高的效率。

1.2 化学方法

简单地物理方法对多巴胺聚合速率的提升有限，达不到想要的效果，于是研究人员想到可以直接向多巴胺溶液中加入氧化剂的方法来代替通入氧气。

1.2.1 氧化剂

Wei等[26]以过硫酸铵(AP)为氧化剂，研究在不同的酸碱条件下多巴胺的氧化聚合受AP影响情况。结果显示，无论是酸性、碱性还是中性条件下AP的加入均能明显提升多巴胺聚合的程度，进一步拓宽了多巴胺表面改性技术在pH敏感及耐酸碱性较差材料领域的应用范围。Yuan等[27]选取多巴胺为单体，以NaI04为氧化剂，采用自聚合法对疏水性的中空纤维膜进行表面改性以探究氧化剂投加对于多巴胺自聚合改性过程及改性膜性能影响。结果显示，氧化剂NaI04的加入能够有效加快多巴胺在原膜表面的氧化沉积速率，可以大大缩短改性的时间。改性后的中空纤维膜表面水接触角的大小降低明显，由疏水性表面变成亲水性表面，氧传质性能也得到了提升，与原膜相比改性膜氧总转移系数提高近2倍；同时，中空纤维膜的机械性能几乎不受改性影响。此外，氧化剂的投加还可以提高改性膜的稳定性，与未投加氧化剂的改性膜PDA层相比投加了氧化剂的改性膜PDA层在强酸、强碱及极性溶液中的稳定性均显著提升。然而，直接加入过硫酸铵、高碘酸钠等强氧化剂的方法存在着多巴胺氧化速度过快而扩散速度较慢的矛盾，导致了颗粒较大的多巴胺聚集体的产生，使得反应体系内很多颗粒不能及时粘附在基体上就被分离析出，同时粘附在基体上的多巴胺颗粒大小不一，形成的聚多巴胺涂层均匀性差，厚度也有限。因此，仍需进一步改进开发快速构建高均匀性和提高稳定性的PDA涂层。

Zhang等人[28]报道了一种以CuSO4/H2O2氧化体系为触发器，大大加速多巴胺聚合和PDA涂层沉积速率的策略。在实验中，利用Cu2＋和H2O2在碱性介质中产生大量的活性氧自由基(OH·、O2－·和HO2·等)。这些自由基在多巴胺的聚合中起着关键作用，少量的CuSO4/H2O2的加入产生的大量自由基触发多巴胺的快速聚合和均匀成核，PDA纳米粒子可快速沉积。加入CuSO4/H2O2的溶液在40min内变成黑色，且不产生任何沉淀。该方法在室温下沉积速率达到43nmh－1，是常规方法的10倍。CuSO4/H2O2触发PDA涂层具有足够的厚度、高的均匀性和增强的稳定性。此外，这种快速沉积对多孔膜的表面改性是有效的，表现出优异的亲水性、高透水性、良好的抗氧化能力和优异的抗菌性能。

1.2.2 金属离子

科研人员发现金属离子也可以促进多巴胺的氧化聚合。Li等人[29]利用Co2＋的催化活性实现了多巴胺的快速聚合。实验中将Co2＋引入到反应体系中，从而实现多巴胺在聚苯乙烯微球上的高效聚合涂覆；研究了Co2＋的引入对PDA在基体上的黏附情况和涂层组成的影响；与不加金属离子的反应相比，当添加的CoCl2·6H2O对多巴胺的物质的量分数为40%时，得到相同黏附量的聚多巴胺反应时间可以从16 h缩短至1 h，并且随着CoCl2·6H2O添加量的增加反应时间逐渐降低。同时Co2＋的引入促进了PDA与聚苯乙烯基体的相容性，使得复合材料的热性能与力学性能均得到提升。

1.3 生物方法

除了上述物理、化学调控手段之外，近年来，生物酶催化具有条件温和、对底物损伤小、加工过程简单、环境污染低等优点受到广泛关注[30]。研究人员尝试着利用酶催化法替代传统的物理、化学方法用于多巴胺的快速聚合。漆酶是一种具有氧化还原性质的生物酶，能催化多酚类、多胺类[31]等不同类型的底物发生聚合。Li等人[32]利用漆酶的催化聚合特性，在酸性条件下催化多巴胺氧化聚合；与传统碱性条件下的多巴胺自聚合相比，酶催化下的多巴胺氧化聚合速率远远高于传统碱性条件下的多巴胺氧化自聚合速率，可以在短时间里快速得到均匀稳定的聚多巴胺涂层。

另外，研究发现蛋白质可以起到控制PDA颗粒大小的作用，血清蛋白上的胺基与多巴胺上的活性基团进行反应，使得多巴胺颗粒尺寸分散到30nm以下。除此之外，研究人员探索的辅助共沉积方法也是一种调控多巴胺反应过程的有效手段。

2 多巴胺在纺织领域的功能应用

作为贻贝粘附蛋白的衍生物，多巴胺其特殊理化和生物性能被广泛应用于纺织品功能整理、单细胞通道、特殊催化剂、功能纳米材料、锂电池、传感器、需要具备生物相容性和低细胞毒性的材料等领域[33－35]。本文对于多巴胺在纺织领域的应用进行阐述。

2.1 纺织品功能整理

随着人们对功能性纺织品需求的日益增加，拥有抗紫外、抗菌、阻燃、亲疏水等优异性能的高附加值纺织品受到了越来越多消费者的青睐。研究人员将表面改性作为赋予纺织品多功能的最主要途径，多巴胺诱导表面沉积改性方法逐渐在纺织品功能整理中发挥其作用36－37]。

冯霞等[38]利用多巴胺溶液在空气中氧化自聚合形成聚多巴胺的性能，在高聚丙烯无纺布表面沉积了聚多巴胺涂层，再利用聚多巴胺涂层表面上的邻苯二酚活性基团接枝壳聚糖的方法使无纺布表面带正电，最后通过静电吸附作用将氧化石墨烯与壳聚糖进行层层自组装，成功制备了自组装无纺布。实验结果表明:与没有改性的高聚丙烯无纺布相比，改性后的无纺布都具有了优异的紫外保护性能，其紫外线防护系数值最高达到2000，UVA和UVB的透过率仅为0.05%，性能提高近500倍，抗紫外线效果显著提高.

赵晨旭等[39]以多巴胺氧化聚合形成聚多巴胺涂层作为保护剂和还原剂，进一步加入硝酸银，聚多巴胺通过醌结构与纳米银粒子进行相互作用，在织物表面形成纳米银粒子。实验结果表明:多巴胺纳米银粒子在体系中分散性良好、结构规则，平均粒径仅有50 nm。且多巴胺纳米银粒子对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌最小抑菌浓度为7.56 mg/L，最小杀菌浓度为30.24 mg/L，抑菌杀菌效果较好。该方条件温和、制备简便、试剂无毒，具有良好的应用前景。

陈威等[40]首先采用多巴胺盐酸盐Tris缓冲液浸渍法对涤/棉织物进行表面涂覆，再将经表面改性的涤/棉织物交替浸渍在正电的壳聚糖溶液和带负电的植酸钠溶液中，通过静电层层自组装法LBL对纺织物进行阻燃整理。结果显示:与未整理的纺织物相比，经过整理后纺织物阻燃性能显著提升，其极限氧气指数值18.8%提高到了28.7%、炭渣含量提高5.7%、热分解温度大幅提前；整理后织物点燃时间延长，峰值热释放速率和平均热释放速率分别下降了78.47%和84.62%，燃烧危险性明显下降。

阮玉婷等[41]在pH＝8.5的碱性条件下，采用Fe3＋催化多巴胺快速氧化聚合沉积的方法对棉织物表面进行改性处理，在棉织物表面构建出纳米级别的粗糙结构。无需添加其他材料，通过试验选出最佳工艺，再经十八胺接枝处理进一步降低棉织物表面能，赋予其超疏水性能。结果表明:经过多巴胺改性和低表面能处理的棉织物，其接触角可达161.2°。经多次水洗接触角仍保持在150°以上，拥有良好的耐久性；经改性后的棉织物具有高效的油水分离效果，重复使用20次后仍能保持95%以上的油水分离效率，拓宽了棉织物的应用范围。

2.2 智能纺织品

随着生活水平的提高以及科学技术的发展，智能纺织品逐渐走进了我们的生活，成为当下的研究热点之一。智能纺织品是指一类贯穿纺织、化学、电子、医学、生物等多学科开发的具有高智能化的纺织用品。基于仿生学理念，能够模拟生命系统，同时能够感知环境变化(像应力、应变、负载等及其变化)和反应的双重功能[42]。

模仿生命系统，有利于我们设计出高效、灵敏的传感器件。水分子在人体中大量存在且与生命活动息息相关，所以可通过监测人体呼出和皮肤表面的空气周围水分子的含量的变化和分布的规律，获得检测对象的生理和心理活动信息。宁波材料所的研究人员[43]在近期研制了一种基于聚多巴胺/石墨烯纳米异质结的柔性仿生湿敏材料。该材料可以通过自组装方式在电极间形成二维结构的规则层状膜，还可以通过控制聚多巴胺的量使层状膜间距精确控制在0.7nm～1.4nm范围内。该材料中纳米级空洞结构可实现水分子的快速运输，同时层间的聚多巴胺分子通过氢键作用快速“捕获”、“释放”水分子，在动力学与热力学上保证器件对身体信号的快速响应与回复。利用这种传感器材料科研人员实现了一套柔性可穿戴器件的构筑，可以通过非接触的方式监控运动、呼吸甚至是说谎等心理活动而引起的人体微弱的湿度波动信息。该可穿戴服装不仅具有良好的穿戴舒适性与柔性外，而且还具有精度高、运动干扰小的优势。可实现在人体日常运动过程中(骑车或跑步时)身体情况的实时监测，因而应用前景广泛。

韩丹丹等[44]为了得到具有导电功能的棉质材料，首先利用多巴胺的自聚合性与黏附性在棉材料表面涂覆一层聚多巴胺涂层，其次在葡萄糖的协助下，利用还原性较弱的多巴胺弱完成银氨反应，在棉材料表面均匀的生成一层导电性非常好的Ag单质。经检测，与普通棉材料相比涂覆Ag单质后的棉材料拥有明显的导电性。将柔性的导电棉材料作为基底对活性炭进行电化学测试，结果表明:均匀分布在棉材料表面的Ag单质为棉基底与活性炭材料之间建立了一种电子通道，从而使本身电化学性能很优异的活性炭的导电性得到更好的发挥。当银氨溶液的浓度达到15 mg/mL时，涂覆银单质的碳布材料的电极的比容量较普通碳布电极提高了1.6倍，电极电荷转移电阻较低，同时，经过多次循环以后电极比容量呈增大趋势。因此，这种利用多巴胺涂覆、还原得到的改性棉柔性基底材料有望为可穿戴服装的开发及应用提供方向。

2.3 纺织品染色性

传统的染色往往要借助于促染剂才能达到上染效果，而促染剂多为无机盐或重金属离子，不仅对人体健康有一定的负面影响[45]，也是造成环境污染的重要一环。如何改善织物的染色效果同时减少环境污染一直是急待解决的问题。

何雪梅等[46]为了提高羊毛纺织品吸附染料性能，以双醛基壳聚糖为交联剂和偶联剂，多巴胺为粘合剂，对羊毛纺织品进行仿生修饰，再通过2，3－环氧丙基三甲基氯化铵对羊毛纺织品进行二次功能化处理改性。利用红外、扫描电镜等对改性前后羊毛纺织品表面进行结构表征，并探究在不同条件下改性纺织品对酸性大红吸附性能的影响。实验结果表明:经过改性后的羊毛纺织品表面引入了像羟基、氨基等活性基团。经多巴胺和阳离子季铵盐改性后的纤维表面变得更加粗糙，对染料吸附率提高。当染料浓度为4%、染色温度为70℃、染色pH值为2、染色时间为60min时改性羊毛纺织品对酸性大红吸附率最佳。

张陈成等[47]利用多巴胺修饰活性碳纤维，再通过共价键的作用在活性碳纤维表面固定化漆酶用于对含蒽醌染料废水的处理。结果表明，经多巴胺仿生修饰的活性碳纤维来固定化漆酶对活性蓝具有较好的催化降解效果。初始质量浓度为75 mg/L的活性蓝40mL经0.5 g固定化漆酶催化降解，10 h后，染液已基本无色，经紫外测试发现，废水中染料分子的共轭体系和芳香结构基本被降解。当温度在20℃～40℃、pH3.0～6.0时，固定化漆酶脱色效果良好。且多次使用后，对活性蓝废水的脱色率为30%，有良好的循环使用价值。

贾冬等[48]改善超高分子量聚乙烯纱线的染色性能，利用多巴胺Tris溶液的氧化自聚性能对纤维进行改性，赋予超高分子量聚乙烯纱线表面大量活性基团，从而提高其染色性能。系统分析了聚多巴胺处理对纱线表面形态、化学结构、染色性能的影响，从而确定最佳处理工艺。结果显示，多巴胺改性处理在纤维表面有效引入了较多活性基团，提高染料与纱线之间的结合，染色K/S得到显著提升。该方法能耗小、工艺简单、操作简洁、低碳环保、染色效果好等优点，可用于工业化的生产，为高性能纤维上染困难、色彩单一的问题提供了一种可行的解决方案。

宋磊等[49]利用多巴胺氧化自聚的特性，在棉纤维表面涂覆聚多巴胺涂层，涂层表面丰富的活性基团能够诱导偶联磁性壳聚糖沉积在棉纤维表面，从而制备磁性壳聚糖—聚多巴胺改性的棉织物；然后再利用天然染料花青素对改性后的棉织物进行染色。研究染色时间、染色温度、染色pH值和染料浓度等对染色后织物性能的影响，并结合扫描电镜、红外光谱等一起对改性后染色棉纤维进行结构表征。结果表明:经过改性的织物表面有聚合物薄膜沉积，与未改性织物相比改性后织物表面更粗糙，抗紫外线性能也显著增强，裂强度提高。同时，染色后的棉织物表面K/S值升高。当花青素质量浓度为5 g/L，染色时间70 min、染色温度60℃、中性条件下，改性棉织物的染色效果较好。

3 展望

多巴胺一经发现便引起了科研人员的强烈关注，在材料制备领域一直是研究的热点。碱性的多巴胺溶液易被氧化形成聚多巴胺涂层，可涂覆到各种基材表面，也可提供二次反应平台，由于其良好的生物相容性、无毒性、易功能化且对修饰后的材料表面没有破坏，为功能性材料制备提供了一种快速、溫和、简单、绿色的方法。为了丰富多巴胺的应用，我们需要建立一套不仅能够保证多巴胺快速聚合的体系，而且还能保证多巴胺涂层具有良好均匀性和稳定性的沉积效果的体系。