李佐深，谢鑫成，凌新龙

(广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006)

0 引言

随着人类社会的快速发展，在衣食住行等多方面取得了长足的进步。但是新技术和新材料的应用，不可避免的也出现了很多新的问题。当今，在每个国家每年都会发生很多灾难，尤其是火灾，给人民群众的生命和财产带来了巨大的损失。而火灾原因很大一部分源于纺织材料，但是纺织材料作为一大类不可替代品，其地位不可撼动。2006年我国国家质量监督检验检疫总局国家标准化管理委员会发布了国家标准GB20286－2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，并已于2007年3月1日实施。同时人们日益增长的安全意识和环保意识也促使人们开始重视阻燃纺织材料的研究。

粘胶纤维是纺织材料的重要组成之一，作为纤维素纤维的一种，其来源广泛，可以是木材、草本植物等，废弃物可以生物降解，不污染环境，价格低，性能优异，易染色。同时粘胶纤维作为我国第二大化纤品种，其产量占世界总产量的一半，并且产量在逐年增加。但是作为一种半合成纤维，其主要成分是纤维素，导致其限氧指数为17%～19%，分解温度270℃～350℃，燃烧温度320℃～350℃，极易燃烧[1－3]。因此粘胶纤维的阻燃研究成为当今的研究热点。

1 粘胶纤维的燃烧及阻燃机理

粘胶纤维作为纤维素纤维的改性产物，其燃烧机理与纤维素纤维类似。其燃烧包括有焰和无焰燃烧，在燃烧过程中纤维受热裂解，产生固态、液态和气态物质。有焰燃烧主要是可燃性气体或挥发性液体的燃烧，而无焰燃烧则是固体残渣(主要是碳)的氧化。裂解产生大量的热，又反作用于纤维素，导致裂解反应继续循环[4]。

阻燃就是要使材料在火焰中的可燃性降低，延缓火焰蔓延速度。当火焰熄灭后，燃烧可以自熄。而燃烧的三要素是可燃物、氧气和热，所以必须切断这三者之间的联系，以达到阻燃的目的[4]。目前，阻燃粘胶纤维的阻燃机理主要有以下几种。

1.1 覆盖层理论

该理论认为阻燃剂在受热后，可以在粘胶纤维表面形成一层玻璃状的物质，起到隔离空气和纤维的作用，同时还可以抑制纤维燃烧产生的可燃性气体挥发，阻止热传递[2]。

1.2 凝聚相理论

该理论认为阻燃剂可以在凝聚相促进纤维素发生环化、脱水、交联等反应，通过减少可燃性气体的产生，增加炭化残渣，实现阻燃目的[1，4]。

1.3 气相理论

该理论主要包含两种机理，一种认为阻燃剂在燃烧过程中会释放出不燃气体，如二氧化碳、氮气、二氧化硫、卤化氢、氨气和水等。另一种认为阻燃剂的裂解产物会与纤维燃烧产生的羟基和氢自由基作用，从而抑制燃烧的链反应[2，4]。

1.4 吸热理论

该理论认为阻燃剂在燃烧过程中会发生相变或脱水，或阻燃剂促使纤维素脱水，相变和脱水过程都需要吸收热量，另外水的汽化也需要吸收热量，从而导致纤维的燃烧温度降低，减慢燃烧速度[2，4]。

2 阻燃粘胶纤维的常用阻燃剂

阻燃剂的种类繁多，其中最常用的为元素周期表中的第ⅢA、ⅤA、ⅥA、ⅦA的元素和部分过渡金属元素。这些阻燃元素可以单独使用，也可以协同使用。

2.1 卤素阻燃剂

卤素类的阻燃剂是最早使用的，品种很多，应用范围也非常广泛。其主链可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，还可以是脂环族的。卤素主要为氯和溴，其他卤素应用较少。该类阻燃剂的阻燃剂机理主要是气相阻燃，通过产生不燃气体以及与燃烧产生的自由基作用抑制燃烧的进行。但是由于卤素阻燃剂在燃烧过程中产生有毒物质，目前卤素阻燃剂已基本停止使用[1]。

2.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂是目前应用比较多的一类阻燃剂，主要包括烷基或芳基磷酸酯[5]、焦磷酸酯[6]、硫代焦磷酸酯[7]、膦腈[8]、膦酸酯[9]、氧化膦[9]、次膦酸盐[10]、有机磷杂环化合物[9]、聚磷酸盐[6](如聚磷酸钠和聚磷酸铵)、无机磷酸盐(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等)[11－12]、红磷[12]等。磷系阻燃剂的阻燃机理主要为凝聚相、吸热和气相理论[13]，磷酸受热时，会脱水生成聚磷酸，水汽化会吸热，同时聚磷酸可以导致纤维素脱水炭化，形成炭层，阻止氧气与纤维素接触，同时导热变差。但是磷系阻燃剂也存在一定的环境问题，尤其是导致水中富营养，促进藻类的生长[3]。

2.3 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂是一大类有机阻燃剂，其中用于阻燃粘胶的主要为三聚氰胺、三嗪、双氰胺、胍及其衍生物[14－15]。氮系阻燃剂在粘胶纤维中的阻燃机理主要为气相机理，在燃烧过程中，会生成水、氨气、氮气等不燃性气体，吸收燃烧产生的热量，降低纤维素的温度，同时不燃气体稀释空气，阻止纤维素的继续燃烧[15]。氮系阻燃剂毒性小，阻燃效率高，腐蚀性很小，热分解温度较高，对环境友好[15]。

2.4 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂具有低毒性、低烟、无卤、高效、易成炭等优点，硅系阻燃剂包含有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两种，有机硅系阻燃剂主要是聚硅氧烷及其衍生物，无机硅系阻燃剂主要有各种硅酸盐、二氧化硅、硅胶、滑石粉等[14，16－18]。硅系阻燃剂在粘胶纤维中的阻燃机理主要为覆盖层理论，在纤维素燃烧过程中，硅系阻燃剂会使纤维素脱水反应加剧，导致炭化率的提高。同时燃烧过程中硅系阻燃剂生成的二氧化硅，会覆盖在纤维素表面，起到阻隔空气和热量传递的作用[19－21]。有机硅系阻燃剂可以通过有机物上引入的其他活性基团，提高其性能，但是价格昂贵，水溶性差；无机硅系阻燃剂存在分散和水溶性问题，目前应用前景较好的为水溶性纳米硅酸盐。

2.5 无机金属化合物系阻燃剂

无机金属化合物系阻燃剂被称为无公害阻燃剂，其具有优异的稳定性、无毒、价格低廉、不挥发等优点[22]。无机金属化合物系阻燃剂主要是金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氧化物等。无机金属化合物系阻燃剂在粘胶纤维中的阻燃机理主要为覆盖层、吸热和气相理论。无机金属化合物在燃烧过程中会吸热分解，降低纤维素的燃烧温度，同时产生不燃性气体和金属氧化物；不燃性气体能够稀释空气，金属氧化物会形成覆盖层，阻止纤维素与空气接触，起到隔离的作用[23－25]。无机金属化合物系阻燃剂在纤维素中的分散性是其应用的关键，当前主要通过纳米化、表面功能化、微胶囊等方式提高其在粘胶纤维中的分散性。

2.6 复配型阻燃剂

复配型阻燃剂是多种阻燃元素或化合物共同起阻燃作用，或者是在某种阻燃剂中添加非阻燃成分，从而提高阻燃的效果[4]。复配型阻燃剂主要包括卤－锑[4]、磷－氮[26]、磷－卤[27]、硅－氮[28]、磷－硼[29]、碳－磷[30]、硅－铝[31]、氮－磷－硅[32]、氮－磷－卤[8]、磷－硅[33]等，其阻燃机理是多种机理的叠加。复配型阻燃剂由于用量小，效果好，是阻燃剂未来的发展方向之一。

2.7 其他阻燃剂

其他阻燃剂主要是天然高分子物质与上述阻燃剂的共混物[34]、天然高分子与上述阻燃剂的反应产物[35]、碳纳米管[36]、水滑石[37]等。在纺织材料的各种功能性整理中，因为环保阻燃整理可以防止常见的和主要的人类健康危害，因此其是非常重要的。近年来，在纺织材料中，关于环保型阻燃领域的研究越来越多，人们正在寻找一条可持续的途径来减少碳足迹。在这方面，人们努力探索从植物、动物和天然矿物中寻找生态友好型分子，用于制备热稳定纺织品。

3 阻燃粘胶纤维的制备方法

目前，阻燃粘胶纤维的制备方法主要分为三种:第一种方法为共混阻燃改性法，第二种方法为接枝共聚改性法，第三种为后整理法。

3.1 共混阻燃改性法

共混阻燃改性法是将阻燃剂的固体或阻燃剂的溶液与粘胶纤维纺丝溶液均匀混合，然后经过喷丝头进入到凝固浴中，形成阻燃粘胶纤维。

Zhao等以六氯环三磷腈和胶原蛋白为原料，合成了阻燃剂胶原蛋白－三磷腈(CGCP)，并采用红外光谱和热重法对其进行表征和性能评价。然后将其与粘胶纤维纺丝液共混，采用湿法纺丝制备得到含CGCP的阻燃粘胶纤维。研究表明，当CGCP的含量为12%时，阻燃纤维的极限氧指数(LOI)为28.3%，与不含CGCP的纤维样品相比，LOI大幅提高。经过30次洗涤后，LOI仅略降至27.6%。CGCP与纤维素相容性好，对纤维的力学性能影响不大，由于CGCP的添加，阻燃粘胶纤维的回潮率略高于粘胶纤维原料的回潮率[35]。

Li等以滑石粉(不溶性硅酸镁)为阻燃剂，将其与粘胶纤维纺丝溶液共混，制备得到二氧化硅含量为10%、20%、30%的不溶性硅酸镁－纤维素纤维。LOI表征结果表明，与纯纤维素纤维相比，三种杂化纤维都具有阻燃性能，其LOI值分别为22%、25%和27%。锥形量热法表明，杂化纤维的放热速率和总放热值降低，其中二氧化硅含量为20%的混杂纤维阻燃效果最好。热处理残余物的扫描电镜分析表明，杂化纤维产生了致密而坚硬的残留结皮[18]。

共混阻燃改性对阻燃添加剂有一定的要求，以满足纺丝和纤维性能的要求，比如阻燃剂的粒度、耐化学性、毒性、稳定性和添加量。

(1)粒度:添加到粘胶纤维中的阻燃剂必须具有一定的粒径和形状，使其能够通过喷丝孔和过滤系统进入纤维。当一种添加剂被包含在一种纤维中，纤维在加工或使用过程中的负载全部由主结构聚合物承担，添加剂不承担任何负荷。阻燃剂的颗粒必须比纤维直径小得多，否则会对纤维的物理性能产生太大的影响。兰精(Lenzing)阻燃剂的实践经验表明，当颗粒尺寸为1～2微米时，纤维韧性的降低大约是预期的最小值。在纤维形成过程中，纺丝溶液必须通过许多孔径小于10微米的过滤器。使用粒径为1～2微米的额外优势是粒子将很容易通过过滤器。

(2)耐化学性:用于生产粘胶纤维的纺丝液处于一种高碱度的恶劣环境，纺丝液被挤压到另一个恶劣环境——含硫酸的低pH值凝固浴中，任何一种阻燃剂必须能够抵抗这两种条件，且没任何化学变化，不发生干扰反应，不严重地溶解或污染纺丝浴。在设计阻燃纤维时，首先要对候选阻燃剂的化学性质进行评估，然后进行实际试验，以评估其在使用中的行为。

(3)毒性:生产阻燃粘胶纤维的理想阻燃剂应该对人体没有毒性或诱变作用，阻燃剂在生产过程中应该是安全的。它不应因摄入或吸收而对人体有害，在使用过程中或在火灾情况下不得产生对人体有害的分解产物。

(4)稳定性:用于阻燃纤维的添加剂必须能够在织物的整个使用寿命中一直留在织物中。在洗涤、干洗或纺织过程中，如染色和整理时，不应将其从纤维上去除。许多阻燃剂在这一点上失败了，因为洗涤剂系统的设计是为了去除纤维中的杂质。如果阻燃剂不溶解且被包裹在纤维素中，那么阻燃剂就不能在不破坏纤维本身的情况下而从纤维中除去。

(5)添加量:一般来说，较轻的织物、针织物和有表面绒毛的织物比重的平纹机织物需要较多的添加剂。实际需要的添加剂数量取决于所使用的添加剂的化学性质，纺织产品的性质和需要达到的可燃性标准。作为一般指南的一个典型添加量为纤维的20%～25%。

共混阻燃改性法的工艺简单，操作性强，在工业上应用广泛，且工艺成熟。但是该方法制备的阻燃粘胶纤维需要添加阻燃剂的量比较大，一般为20%左右，对纤维的力学性能影响很大。另外，由于大多数阻燃剂与纤维素大分子的相容性差，该方法生产的纤维阻燃耐久性差，在多次洗涤或长时间磨损后，阻燃剂很容易流失脱落。如何提高阻燃剂的相容性、减量提效以及其在纤维内部的存在状态是共混阻燃改性法的关键。

3.2 接枝共聚改性法

接枝共聚改性法就是利用含有可与纤维素大分子反应的基团的阻燃剂作为反应物，与粘胶纤维在一定条件下反应，在粘胶纤维的大分子主链上引入阻燃元素，然后再进行湿法纺丝，制备得到阻燃粘胶纤维。

Zhang等以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂，通过均相酰化反应将马来酸酐接枝到粘胶纤维上；然后再与碳酸锌反应，将锌离子接枝到形成的粘胶纤维上，得到了不同锌离子浓度的锌－粘胶纤维，其反应示意图如图1所示。结果表明，当锌离子质量百分含量增加到4.96%时，能有效地提高阻燃性能和热降解性能[24]。

Ling等首先在粘胶纤维溶液中引发丙烯腈接枝共聚，然后用水合肼和醋酸锌继续进行化学改性，制备得到了阻燃剂接枝粘胶纤维，其反应示意图如图2所示。X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱法证实了阻燃剂接枝粘胶纤维的结构，热重和差示扫描量热结果表明，300℃后阻燃剂接枝粘胶纤维的热降解速率比未处理的粘胶纤维慢，800°C后焦炭残留量由5.2%增加到50.4%。扫描电子显微镜分析表明，燃烧后的阻燃剂接枝粘胶纤维具有良好的热稳定性和成炭能力[38]。

图1 马来酸接枝粘胶纤维和锌－粘胶纤维的合成示意图[24]

图2 阻燃剂接枝粘胶纤维的合成示意图[38]

接枝共聚改性法是通过化学反应在粘胶纤维大分子上引入阻燃剂，该方法制备的阻燃粘胶纤维耐久性好，但是在反应过程中，极易引发纤维素大分子链上羟基之间的交联反应，导致纺丝液粘度增大，可纺性变差，纤维变硬，柔顺性和力学性能下降。如何在反应过程中阻止或控制交联反应的进行，是接枝共聚改性法顺利实施的关键。

3.3 后整理法

后整理法主要包括两种类型，一种是浸轧法，将纤维或织物浸渍在阻燃剂的溶液一定时间，然后轧液，烘干，焙烘。其中最常用的后整理工艺是二浸二轧。另一种是通过粘结剂、交联剂或偶联剂将阻燃剂固定在纤维或织物的表面[1－3]。

王欣以六氯环三磷腈为原料，合成了六氨基环三磷腈(HACTP)和三胺乙氧基环三磷腈(TAECTP)两种阻燃剂。采用二浸二轧的后整理法处理粘胶纤维，制备得到阻燃粘胶纤维。研究结果表明，在阻燃剂浓度相同的情况下，HACTP的整理效果优于TAECTP的，样品最小LOI值达到33%以上；在阻燃剂的作用下，170℃～300℃时粘胶纤维表面形成了不同程度的炭化层；粘胶纤维的力学性能(如干态强度、断裂伸长率及初始模量)均随阻燃剂含量的增加而呈下降的趋势，但样品的强度损失均小于20%，不影响应用[39]。

贺晓亚等采用改性次磷酸铝为阻燃剂，通过微胶囊法对不锈钢纤维/粘胶纤维防辐射混纺织物进行阻燃整理。对实验工艺进行了优化，得出最优的整理工艺参数为:整理液质量分数20%(omf)，60℃处理45 min，90℃焙烘。整理后织物的极限氧指数、热学性能、织物折痕回复性、防辐射性能与力学性能等指标均得到不同程度的改善[40]。

Zhou等以硅醇、五氧化二磷和二乙醇胺为原料，合成了无甲醛阻燃剂(EFFR)，该阻燃剂不含卤素和游离甲醛，对竹节粘胶织物具有增强阻燃性和柔软性的双重作用。在后整理过程中使用交联剂如六甲基三聚氰胺(HMM)、二甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)或水溶性端基异氰酸酯(WIT)，可以显著降低竹节粘胶织物的易燃性和提高阻燃耐久性，同时交联剂还含有氮元素，可以提高氮磷增效作用。但是HMM和DMDHEU可以释放游离甲醛，而WIT是一种不含甲醛的交联剂，其反应示意图如图3所示。实验结果表明，WIT和EFFR处理后的织物LOI值基本在30%以上，织物的手感因有机硅组分的存在而得到了很大的改善，即使经过30次洗涤，织物仍具有一定的阻燃性和柔软感[32]。

图3 阻燃剂和WIT对粘胶纤维的后整理示意图[32]

后整理法是将阻燃剂整理到粘胶纤维表面，浸轧方式虽然简单易行，成本低廉，但是阻燃剂用量大，耐洗性差，只适用于暂时或半耐久性阻燃整理。阻燃剂与其他添加剂(粘结剂、交联剂或偶联剂)协同整理的方式，提高了耐洗性，但是织物的强度、手感和透气性均变差。如何在保持纤维或织物性能基本不变的前提下，使用阻燃剂和其他添加剂协同整理是后整理的关键。

4 阻燃粘胶纤维国内外研究现状

4.1 国外研究现状

国外开始进行阻燃粘胶纤维研究可以追溯到上世纪70年代，主要的阻燃剂为有机磷酸酯、有机磷酸盐、二硫代焦磷酸酯、含磷含卤有机物和硅酸盐等。

奥地利Lenzing的Viscosa FR阻燃粘胶纤维是使用有机磷添加剂制成阻燃粘胶纤维的主要例子，所使用的添加剂是科莱恩(Clariant)国际有限公司生产的Exolit®5060型阻燃剂。图4为Exolit®5060阻燃剂的化学结构。Exolit®5060是一种不溶性固体材料，必须被研磨成非常小的颗粒大小。这些颗粒呈自然针状，长宽比约为10，长度约为2微米。添加剂在挤压前加入时，在纺丝溶液中分散的很好。Viscosa FR纺丝是在莫代尔纤维纺丝工艺的基础上，在纤维挤压前将阻燃剂通过共混引入纺丝溶液中。

图4 Exolit®5060阻燃剂的化学结构

德国Hoechest公司以无卤的有机磷作阻燃剂，通过共混纺丝制备了商品名为Danufi Lo的阻燃粘胶纤维[41]。日本旭化成公司在粘胶纤维纺丝液中添加环状和直链状化合物阻燃剂，制备了具有持久耐洗性的阻燃粘胶纤维。日本旭化成公司和东洋纺将有机磷或卤素有机化合物阻燃剂分散和渗入波里诺西克(Polynosic)粘胶纤维中，制得阻燃粘胶纤维，其LOI为30%～32%，并以Tufba的商品名销售[42－43]。日本大和纺以氯化磷酸酯为阻燃剂改性粘胶纤维，制备得到了DFG纤维[2]。日本Kanebo公司的Bell Flame纤维，美国的PER Rayon永久性阻燃粘胶纤维，其阻燃剂是有机酯类。Thor公司以四羟甲基磷酸盐为阻燃剂生产了耐久的Aflammit®P阻燃粘胶纤维，以N－甲基－3－(二甲基膦基)丙酰胺为阻燃剂生产了Aflammit®KWB阻燃粘胶纤维。芬兰凯米拉(Kemiraoy)公司以聚硅酸盐为阻燃剂开发了Anti－fcell AP阻燃粘胶纤维。

芬兰赛得利(Sateri)生产的含硅酸盐30%的Visil系列阻燃粘胶纤维被描述为一种合金纤维，当其被加热时，无机盐分解成原纤维形状的聚硅酸盐结构。但是Visil在洗涤过程中易失去阻燃性，归因于聚硅酸盐在碱性条件下的溶解度(pH＞10)，后来用无机铝化合物对纤维进行表面处理，降低了损失，提高了纤维的耐洗性和阻燃性。当Sateri停产时，Visil阻燃粘胶纤维被转移到了凯米拉公司(Kemiraoy)生产，并被引入了市场[43]。

4.2 国内研究现状

我国对阻燃粘胶纤维的研究起步比较晚。上世纪80年代，以共混和后整理方法进行阻燃粘胶纤维研究，90年代后多以Sandoz公司的Sandoflame5060(即Clariant公司的Exolit®5060，焦磷酸酯类有机化合物)进行研究。上海纺织研究院根据Sandoflame5060结构制备了类似结构的焦磷酸酯类阻燃剂STI－27，但是与Sandoflame5060相比，STI－27存在粒径大、分散不均匀、对纤维力学性能影响大等缺点。同时国内部分化纤公司采用进口的阻燃剂进行试生产或批量生产阻燃粘胶纤维，但是进口阻燃剂价格昂贵，导致在国内阻燃粘胶纤维最终无法进行规模化生产。当前，我国企业在阻燃粘胶纤维方面取得了可喜的成绩，很多产品已经走出国门，销往世界各地。国内阻燃粘胶纤维的生产厂家主要是山东海龙股份有限公司、吉林化纤集团有限责任公司、唐山三友集团兴达化纤有限责任公司和山东银鹰化纤有限公司。

国内最早进行阻燃粘胶生产的厂家是山东海龙股份有限公司，该公司开发了安芙赛(Antifcell®)和安芙丽(Anti－frayon®)两种阻燃粘胶纤维。安芙赛纤维是通过改性共混纺丝技术，采用溶胶－凝胶法将硅系纳米阻燃剂与粘胶纤维共混纺丝得到，其物理机械性能如下:干断裂强度1.7～2.1 cN/dtex，湿断裂强度0.85～1.10 cN/dtex，干断裂伸长率9%～18%，纤度1.67～5.56dtex，线密度偏差率±6.00%，LOI值27%～33%。其DSC曲线有一个吸热峰与一个放热峰，出现在303.35℃，最高温度为334.17℃，放热量780.11 mJ。炭化率80%以上，织物离火自熄小于10s，延燃时间小于5s，损毁长度小于10cm。阻燃剂分散均匀，纺丝液可纺性好。与未加阻燃剂的样品比较，阻燃样品热释放速率大大降低，具有难点燃、自熄、不容易着火的性质。吸湿透气好，易染色，织物手感良好，穿着舒适和悬垂性。纤维燃烧时，产生烟气少，不熔融，不产生毒气，耐洗涤和化学处理，产品可以生物降解[44－47]。郑振荣等研究了机织物结构(纱线线密度和捻度、织物组织、经密、织物面密度等参数)和染整试剂(硫酸、氢氧化钠、染料等)对安芙赛纤维阻燃性能的影响[48－49]。该公司还以磷系阻燃剂为添加剂，采用纺前添加共混技术制备了安芙丽纤维，其具有高的阻燃性，耐洗涤性，多次洗涤后其LOI＞28%；良好的可加工性，可与多种纤维混纺，织物染色的上染率和染色牢度高；服用性能优良，具有自然柔和的手感；废弃物可自然降解，环保性好。该产品既保证了纤维的高强度，又实现了永久阻燃、低烟、无毒、不熔融滴落等特性，可广泛应用于防护服、消防服、军服等阻燃服装和室内、汽车、飞机、公共场所的阻燃装饰材料等[50]。邱秀丽等测试了安芙丽阻燃粘胶纤维的耐酸碱性，用不同浓度的氢氧化钠、醋酸溶液处理安芙丽阻燃粘胶纤维。结果表明，阻燃粘胶纤维酸碱处理后的强度和断裂伸长率均比常规粘胶小。当氢氧化钠浓度达到0.75 mol/L和醋酸浓度2.41 mol/L时，安芙丽阻燃粘胶的强度和伸长率虽有较大损失，但是仍然具有良好的性能，分别在1.71 cN/dtex和13.6%以上[51]。

吉林化纤公司自主研发了磷系阻燃剂DX1212(二硫代磷酸新戊二酯)，采用共混纺丝法制备了白山牌阻燃粘胶纤维。该产品质量指标如下:干断裂强度≥2.0 cN/dtex，湿断裂强度≥1.10 cN/dtex，干断裂伸长率18%～24%，纤度1.67dtex，线密度偏差率±4.0%，LOI值≥28%。白山牌阻燃粘胶纤维具有高效、无卤、永久阻燃特性，隔热性能优异，抗电弧、抗静电，透气排湿，染色性好，色牢度高[52]。近年，吉林化纤又开发了吉沃尔FR(JWELL FRTM)阻燃粘胶纤维。采用纺前注射共混技术添加磷系阻燃剂，制备得到的纤维具有良好的阻燃性、隔热、不熔融滴落、柔软性、吸排湿性等特性，广泛用于各种热防护纺织品、安全服饰、装饰等领域[53]。

唐山三友集团化纤公司将有机无卤素阻燃剂直接加入到粘胶，经纺丝、切断、后处理、烘干后获得成品。该阻燃纤维遇火燃烧时不熔融滴落而只发生炭化，且具有自熄效果，炭化后能保持纤维原来形状，避免了高温熔融滴落物使人烫伤的现象。LOI高达33%，该阻燃纤维具有无卤素、无毒、可降解、废弃后无环境污染、永久阻燃、可降低二次烧伤等特性，市场前景较好[54]。该公司还以聚硅酸为阻燃剂，通过共混方式制备了FR－W型阻燃粘胶纤维，是一种专用于无纺布的无烟环保型阻燃纤维。燃烧时不燃物迅速滴落，对纤维形成耐高温保护膜，既能阻止火焰继续燃烧，又能防止阴燃，且纤维炭化后保持原有形状，不会至人烫伤，燃烧后也没有任何有害物质生成[55]。

山东银鹰化纤有限公司开发了硅氮系阻燃粘胶纤维，2010年7月完成中试，2011年12月大线生产，并对生产线进行升级改造，具备了年产1.5万吨阻燃粘胶纤维的生产能力[56]。他们还开发了一种价格低廉的无机环保阻燃剂YY01，将改性剂五水偏硅酸钠和YY01在纺前注射到纺丝液中，生产了环保型无机阻燃粘胶纤维。该阻燃剂为新型无机硅系阻燃剂，稳定性好，安全无毒副作用。粘胶纤维不释放毒气，不污染环境，阻燃效果好且持久[57]。

赛欧兰公司最近开发了硅氮系阻燃粘胶纤维(SOL FR)，其燃烧发烟量小、烟气成分无毒，废弃物环保、无毒。目前赛欧兰公司正处于市场推广阶段，积极进行融资[58]。

5 阻燃粘胶纤维的性能测试指标及标准

阻燃粘胶纤维的性能测试主要包括物理机械性能(主要包括干湿强度、线密度、伸长率等)、纤维的外表形貌、燃烧性能、热性能、耐洗涤性等，部分测试各个国家或行业有其对应的测试方法或标准。

5.1 燃烧法

燃烧法是纺织品测试的基本测试方法，其主要测试纺织材料燃烧的广度(比如损毁长度、炭化面积)、续燃和阴燃的时间等。根据试样和火焰的相对位置关系，主要可以分为水平法、垂直法和45°倾斜法。除此之外，还有片剂燃烧法、香烟法、喷燃器燃烧试验法等，各国针对不同的纺织品制定了不同的测试标准。

用于纺织品水平法的测试标准主要有FZ/T 01028—1993《纺织织物 燃烧性能测定 水平法》、GB 8410—2006《汽车内饰材料的燃烧特性》和FZ/T 01028—2016《纺织品 燃烧性能 水平方向燃烧速率的测定》[59]。

用于纺织品垂直法的测试标准主要有GB/T5455—1997《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》、GB/T5456—1997《纺织品 燃烧性能试验 垂直方向火焰蔓延性能的测定》、GB/T8746—2001《纺织织物 燃烧性能 垂直向试样易点燃性的测定》、GB/T 8745—2001《纺织品 燃烧性能 织物表面燃烧时间的测定》、ISO6940—2004《纺织织物 燃烧性能 垂直向样品易点燃性的测定》、ISO6941—2003《纺织织物燃烧性能 垂直向样品火焰蔓延的测定》、16 CFR 1615/1616—2003《儿童睡衣阻燃性测试》、ASTM D 6413—2011《织物阻燃性能的标准试验方法(垂直法)》、SOR/2011－15《儿童睡衣法规》等[59－60]。

用于纺织品45°倾斜法的测试标准主要有GB/T14644—1993(2014)《纺织织物 燃烧性能45°方向燃烧速率测定》、GB/T14645—1993《纺织织物燃烧性能45°方向损毁面积和接焰次数测定》、FZ/T 81001—2007《睡衣套》、JIS L1091—1999《纤维制品燃烧性能试样方法》、16 CFR 1610—2003《服用纺织品阻燃性标准》、ASTMD1230—1994(2001)《服用纺织品可燃性测试》、SOR/2011—22《纺织品易燃性法规》等[59－60]，研究中也有采用日本工业标准JIS 1091—77进行测试[61]。

用于纺织品片剂燃烧法的测试标准主要有GB/T11049—1989《铺地纺织品 燃烧性能 在室温下片剂试验》、BS 6307—1982《微小火源对铺地织物影响测定方法(甲胺片试验)标准》、GB/T 11049—2008《地毯燃烧性能 室温片剂试验方法》、ISO 6925—1982《铺地织物燃烧性能 室温下的片剂试验标准》等。

用于纺织品香烟法的测试标准主要有GB/T 20390.1—2006《纺织品 床上用品燃烧性能 第1部分:香烟为点火源的可点燃性试验方法》、ISO12952—1—1998《纺织品 床上用品的燃烧性能第1部分:由发烟燃烧的香烟为点火源的可燃性的一般试验方法》、ISO12952—2—1998《纺织品 床上用品的燃烧性能 第2部分:由发烟燃烧的香烟为点火源的可点燃性的特殊试验方法:潜在烟火引燃性的分类测试》等。

喷燃器燃烧试验方法最常见的标准是采用美国16 CFR 1633《床垫易燃性标准》[60]。

5.2 极限氧指数

极限氧指数(LOI)是指在规定的条件下，材料在氮氧混合气流中进行有焰燃烧时所需的最低氧气浓度，以氧气所占的体积百分数的数值来表示[4]。我国标准是GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，规定试样恰好燃烧2min自熄或损毁长度恰好为40mm时所需的氧气体积百分数[4]。目前国内研究者多采用该方法进行阻燃粘胶纤维的测试表征[17，21，27，32]，其他国内外研究者还采 用FZ/T 50016—2011[30，33]、ASTM D6413—08[62－63]、ASTMD2863—70[64－65]、ASTM D 2863—95[11]、ASTM D2863—17[35]、ASTM D2863[23－24]、GB/T 2406—93[66]、ISO 5660[18]和ASTM D2863—77[67]等标准进行测试。

5.3 耐洗性

阻燃粘胶纤维或织物的耐洗性也是阻燃效果的重要考察因素之一，常常将阻燃处理后的粘胶纤维或织物按照一定的浴比，设置洗涤用水为某一的温度，清洗一段时间，烘干后测试其燃烧性能。国内研究者一般采用的是GB/T 17596—1998《纺织品 织物燃烧试验前的商业洗涤程序》[32]和GB/T 8629—2001《纺织品 试验时采用的家庭洗涤及干燥程序》[68－69]两种洗涤标准，国内外研究者采用较多的洗涤标准是BS 5651—1978《评定清洗和润湿对织织物组合件可燃性能影响用的清洗与润湿方法》[70－74]。另外，还有研究者采用ISO 6330—2001《纺织品 织物试验用家庭洗涤和干燥程序》[34，67]和AATCC 61—2003《家庭和商业洗涤色牢度:快速法》[63]两种标准。

5.4 热性能

材料热性能是评价阻燃粘胶纤维在处理前后燃烧和阻燃主要的指标，常用的方法主要包括锥形量热法、微型量热法、热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)等，材料热性能的表征也可以解释阻燃剂的阻燃机理。

锥形量热仪(Cone Calorimeter)是美国国家科学技术研究所的Babrauskas在1982年提出来的[75]，其测试结果与材料在实际燃烧时的行为更接近，是评价材料放热行为最准确、最有效的方法。锥形量热计可以测定包括点火时间(TTI)、放热速率(HRR)、热释放能力(HRC)、平均热释放速率、热释放速率峰值(pHRR)、火性指数(FPI)、质量损失率(MLR)、最高裂解温(Tmax)、有效燃烧热(EHC)、总热释放(THR)、产烟率(SPR)、燃烧产物(CO、CO2)、炭渣含量在内的各种参数。同时锥形量热计的相关执行标准包括GB/T16172—2007、ASTME1354、ISO5560、NFPA264A、BS476等[66，76]。马君志采用FTT0001型微型量热仪，参照ASTM D7309—2013标准测试阻燃粘胶纤维的燃烧性能[30，33]。

TG和DSC是聚合物材料热稳定性的重要表征方法，也是聚合物材料工业或商业应用的重要指标之一。TG是在人为设定的程序(如温度、气体种类、气流速度等)下，测量待测物质量或质量百分含量与温度或时间关系的一种方法。由TG曲线，可以得到聚合物的组成、热稳定性和热分解性能的信息。尤其聚合物的热稳定性可以用高温下残渣的重量百分比、5%失重时的温度(T5wt%)和最大失重率时的温度(Tmax)来描述。此外，聚合物的燃烧行为与聚合物的热稳定性有关。由于聚合物具有良好的热稳定性，其T5wt%高，失重率低；残渣质量百分比高，表明聚合物降解产生的可燃物挥发性较低，燃烧不剧烈[76]。所以TG是纤维的热降解过程的重要表征方法。由DSC曲线，可以得到聚合物的玻璃化转变温度、吸热峰的温度、放热峰的温度以及吸放热峰的热量变化(焓变)等。普通粘胶纤维在DSC曲线上一般有两个放热峰，而阻燃粘胶纤维有多个峰，甚至某些阻燃粘胶纤维还有吸热峰，从吸放热峰的温度和热量变化可以表明阻燃剂对粘胶纤维燃烧过程的影响。

5.5 阻燃机理

阻燃机理是揭示阻燃剂在材料燃烧时如何降低燃烧温度、吸收热量、抑制烟雾排放、自熄、不同阶段燃烧产物的产生及种类等的原理，根据阻燃机理可以进一步指导阻燃剂的设计、合成、添加、接枝反应等。粘胶纤维的阻燃机理主要包括覆盖层机理、气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和吸热机理，由于阻燃机理涉及物理变化、化学变化及两者的结合，所以采用单一的测试表征方法无法准确获得正确的阻燃机理，目前主要通过多种表征方法的联用来确定。吸热机理可以根据材料的热性能变化来判断，通过锥形量热法、微型量热法、热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)等方法获得。覆盖层机理和凝聚相阻燃机理的宏观表现是存在一个保护层(可能是阻燃剂聚合或分解产生，也可能是纤维素分解的残余炭层)呈现，该保护层可以隔绝粘胶纤维与外部空气的接触和热量传递，同时抑制纤维素的进一步燃烧。可以通过扫描电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱等测试方法对覆盖层和凝聚相的外表形貌、炭化程度、热氧化程度和芳香交联程度等进行表征，并用它们评价保护层的整体质量。还可以通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等测试方法对覆盖层和凝聚相的化学成分进行表征，以确定其化学组成。另一种理论是气相阻燃机理，可以通过热重－红外联用来研究阻燃粘胶纤维燃烧产生的气相物质，从而判定阻燃粘胶纤维燃烧过程中物理化学反应[76]。阻燃机理的探索与研究有利于促进阻燃剂的开发研究和阻燃产品的生产使用，有助于促进阻燃领域的探索，开拓新的阻燃材料和试剂。随着科技水平的发展，越来越多的表征方法将被用于阻燃机理的研究。

5.6 烟雾密度和毒性

调查研究发现，在火灾过程中，人类除了受到材料燃烧产生的火焰威胁外，还受到燃烧产生的烟雾和有毒物质的威胁。当前材料燃烧产生的烟雾和毒性的实际测量方法主要分为两种:一种是特定测定生烟量的方法，比如符合GB/T 8323—1987、GB/T 8323—2008、GB/T 33618—2017、ISO 5659—2017、ASTM E662—17和ASTM E662—19标准的NBS烟箱法，符合ISO 5924采用的ISO烟箱法，符合ASTM D 2843—88、ASTM D 2843—19标准的XP2烟箱法。还有一种方法是多种功能性的复合测试，除了测定烟雾外，还可以测量其他阻燃性能，如锥形量热法、ASTM E 84隧道法、ISO 6569—2法等。此外，还有其他测量烟雾产生的方法，如质量法和电子法[76－77]。材料在燃烧过程中的生烟速率和总生烟量是表征材料燃烧时的生烟能力，它们的值越大，说明材料燃烧时释放的烟越多，发生火灾时对人体造成的危害就越大[21]。

材料燃烧产生的烟雾有些无毒，有些是有毒的，而有毒烟雾对人类的威胁是致命的，所以在进行烟雾测试时，还必须考虑其毒性。纺织品毒性测试的标准主要有GB/T 20285—2006、ISO 5659—2017、EN45545—2 T11、ASTM E1678—15、ASTM E906/E906M—17、 ASTM E1995—18等， 如EN45545—2 T11是EN ISO 5659—2 CIT毒性测试标准的简称，可以测试CO2、CO、HF、HCl、HCN、NO2、SO2和HBr八种气体来分析毒性。

5.7 物理性能

阻燃粘胶纤维的物理机械性能测试主要包括干湿强度、线密度、伸长率、模量、回潮率等，线密度的测试依据标准为GB/T 14335—2008[30，78，79]，拉伸性能(干断裂强度、湿断裂强度、干断裂伸长率、初始模量等性能)的测试依据标准为GB/T 14337—2008[23，30，33，78]、GB/T14463－93[80]和GB/T 9997—1988[23]和GB/T 13758—1992(现已被GB/T 13758—2008代替)[39，68，69]，回潮率的测试依据标准 为GB/T 6503—2008[67，69]和GB/T 6503—2017[33]，粘胶纤维的抗弯刚度和表面粗糙度的测试依据标准为FZ/T 01054—2012[32]。

6 阻燃粘胶纤维的前景

6.1 阻燃剂

阻燃剂是阻燃粘胶纤维开发的关键，自无机盐阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、有机卤素阻燃剂、磷的有机无机阻燃剂、有机阻燃剂、硅系阻燃剂等在阻燃粘胶纤维中广泛应用，各种问题已经逐渐显现。卤素阻燃剂在燃烧过程中产生有毒物质，对人和环境均不利。磷系阻燃剂中的红磷容易氧化释放剧毒气体，燃烧产生粉尘容易导致爆炸，在开发熔纺工艺时，会存在危险；有机磷系阻燃剂与纤维基体之间的相容性差；另外在使用和废弃后，存在导致水体富营养化和环境污染的问题。氮系阻燃剂无毒，腐蚀性小，但是单独使用时，其阻燃效率不是很高，往往需要加磷系协同阻燃剂，而且在燃烧过程中，有氮的氧化物气体产生，对环境也不友好。硅系阻燃剂是各方面较好的一类阻燃剂，并已经实现规模化工业生产。但是其也存在一些问题，有机硅系阻燃剂价格昂贵，水溶性差；无机硅系阻燃剂分散和水溶性不好。无机金属化合物系阻燃剂虽然阻燃效果也较好，但是其分散性一直是限制其使用的难题。

未来在阻燃粘胶纤维的阻燃剂开发方面，应该满足以下要求:阻燃效果好，效率高；化学和热稳定性好；与粘胶纤维相容性好；在适当的添加情况下，对粘胶纤维的性能影响小；燃烧前后不产生有毒有害物质；价格低廉。如果阻燃剂要满足这些条件，可以从以下几个方面去实现:

(1)开发水溶性纳米硅系阻燃剂。将无机硅阻燃剂纳米化，提高其表面积，以提高其阻燃时形成覆盖层的面积和厚度；对其表面进行功能化处理，提高其水溶性，以及与粘胶纤维的相容性。

(2)开发可反应型天然高分子磷系阻燃剂。利用自然界的植物(如香蕉假茎汁、菠菜汁和淀粉等)或动物高分子聚合物(如鸡毛蛋白、乳清蛋白等)对磷系阻燃剂进行改性，提高其热稳定性与粘胶纤维的相容性；开发反应型有机磷阻燃剂，促进其与粘胶纤维之间的接枝反应，提高阻燃效果的耐久性。

(3)开发高效的复配型阻燃剂。积极探索氮、磷、硅等阻燃元素之间的协同效应，减少阻燃剂用量，同时提高阻燃效率。

(4)开发多功能化的阻燃剂。当前的纤维和纺织品往往都是具有多个功能性的，如同时具有阻燃抗菌抗紫外线功能，如何开发集多种功能于一体的阻燃剂也是未来极具挑战力的一项工作。

(5)开发环保的特定交联剂或偶联剂。为了提高阻燃剂的耐久性，可以通过在纺丝液中添加反应型交联剂或偶联剂，以促进阻燃剂与粘胶纤维之间的结合，但是一部分交联剂在使用过程中会产生甲醛，一部分会导致粘胶纤维自身交联，均不是理想的交联剂或偶联剂。如何设计交联剂或偶联剂的分子结构，使其首尾两端分别连接特定的基团，一端仅与粘胶纤维反应，另一端仅与阻燃剂反应。

6.2 绿色加工工艺

在阻燃剂的加工和阻燃粘胶纤维的纺丝过程中，都涉及到化学或物理处理工艺，如何降低对环境的影响，一直是科研工作者孜孜努力的方向。

(1)要提高阻燃剂的阻燃效果，对其进行纳米化是行之有效的办法，但是纳米处理对人类的影响一直处于争论中。如何在阻燃剂纳米化的过程中，开发绿色的加工方式，降低其粉体粒径，同时不引起团聚，不产生对人体和环境的危害。

(2)粘胶纤维的生产方式也需要改进，国外已经开发了在Lyocell和Model纤维的纺丝工艺中生产阻燃粘胶纤维。如何在绿色环保的工艺条件下生产粘胶纤维是未来需要关注的，可以采用绿色的溶剂，也可以研发熔纺。

7 结论

粘胶纤维具有优良的特性，其产量一直位居所有纤维中的前列，其制品深受人们的喜欢。但是其非常容易燃烧，限制了其使用。尤其是目前全球各国日益重视纺织品的安全，均制定了相应的法律法规，粘胶纤维的阻燃处理越来越紧迫。当前国外在阻燃粘胶纤维上的研究进展缓慢，我国进入本世纪以来，随着技术的进步，已经有企业在阻燃粘胶纤维的技术和生产上取得了突破，产品走向了世界，我国粘胶纤维的产量一直稳居世界前列。未来要巩固我国粘胶纤维生产大国的地位，必须在产品的性能和功能上进行提高。这就要求开发高效、低毒、环保、具有反应基团、良好相容性的纳米阻燃剂，开发具有特定反应基团的交联剂或偶联剂，加快绿色生产工艺的研发。