冯 汇，戎 媛，王晓萱，孔 昊，鹿永鑫，吴子腾，韩明达，于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北石家庄050035)

聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，简称:PVDF)，是一类含氟高分子材料[1－2]，不但能使纺织品表面具有自洁功能[3]，还可以应用于环保工程领域[4－5]，此外聚偏二氟乙烯还可以和涤纶[6]、PU[7]和聚丙烯腈[8]等纺织原料共混，具有一系列特殊应用功能。聚偏二氟乙烯在纺织科学领域的广泛应用与其特殊分子结构有关。传统的中红外(MIR)光谱所能提供的光谱信息有限。变温中红外(TD－MIR)光谱[9－11]及二维中红外(2D－MIR)光谱[12－18]是一门较为新型的光谱技术，广泛应用于高分子材料的结构及热老化性研究，而聚偏二氟乙烯分子相关研究少见报道。聚偏二氟乙烯分子CH2弯曲振动模式(δCH2)具有丰富的光谱信息，因此，本文以聚偏二氟乙烯分子δCH2为主要研究对象，进一步开展了温度对于聚偏二氟乙烯分子结构及热老化性的影响的研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚偏二氟乙烯膜(直径13 mm，孔径0.45μm)，天津津腾实验室设备有限公司生产。

1.2 仪器与设备

美国PE公司Spectrum 100型中红外光谱仪；英国Specac公司Golden Gate型ATR－MIR变温附件及控件。

1.3 实验方法

实验方法请参考文献[12]。

2 结果与分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子的MIR光谱研究

聚偏二氟乙烯分子的MIR光谱包括一维MIR光谱(图1A)和二阶导数MIR光谱(图1B)。

图1 聚偏二氟乙烯的MIR光谱(303 K)

首先在303 K温度下，采用一维MIR光谱开展了聚偏二氟乙烯的分子结构研究(图1A)。根据文献报道[19]:3027.51 cm－1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2不对称伸缩振动模式(νasCH2－一维)；2985.71 cm－1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2对称伸缩振动模式(νsCH2－一维)；1403.80 cm－1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CH2弯曲振动模式(δCH2－一维)；1205.50 cm－1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CF2不对称伸缩振动模式(νasCF2－一维)；1180.34 cm－1频率处吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子CF2对称伸缩振动模式(νsCF2－－一维)；1066.75 cm－1(ν－1－结晶－一维)、974.78 cm－1(ν－2－结晶－一维)、795.94 cm－1(ν－3－结晶－一维)和763.02 cm－1(ν－4－结晶－一维)频率处的吸收峰归属于聚偏二氟乙烯分子的结晶相的特征吸收谱带(ν－结晶－一维)，其它官能团的相关光谱数据见表1。采用二阶导数MIR光谱进一步开展了聚偏二氟乙烯结构研究(图1B)，得到了同样的光谱信息，其它官能团的相关光谱数据见表1。

表1 聚偏二氟乙烯分子MIR光谱数据(303 K)

MIR光谱聚偏二氟乙烯分子官能团吸收频率及强度cm－1(A)二阶导数MIR光谱3027.00(－0.00)，2987.13(－0.00)，1731.71(－0.00)，1691.94(0.00)，1680.90(－0.00)，1666.24(－0.00)，1657.31(－0.00)，1639.85(－0.00)，1539.04(－0.00)，1494.59(－0.00)，1463.31(－0.00)，1443.39(0.00)，1425.45(－0.00)，1407.48(－0.00)，1382.97(－0.00)，1366.97(0.00)，1320.85(－0.00)，1292.18(－0.00)，1275.40(－0.00)，1246.77(－0.00)，1209.67(－0.00)，1180.34(－0.00)，1166.98(0.00)，1149.12(－0.00)，1115.14(－0.00)，1068.47(－0.00)，1020.13(－0.00)，1001.94(0.00)，974.65(－0.00)，948.50(－0.00)，907.90(－0.00)，886.96(0.00)，872.37(－0.00)，854.92(－0.00)，841.98(－0.00)，827.10(－0.00)，810.62(0.00)，795.82(－0.00)，780.55(0.00)，763.11(－0.00)，738.21(－0.00)，676.50(－0.00)，652.06(－0.00)，614.43(－0.00)；

由表1数据可知，聚偏二氟乙烯的分子的二阶导数MIR光谱，并不能明显的提高原始谱图的分辨能力。

2.2聚偏二氟乙烯分子δCH2的TD－MIR光谱研究

由于聚偏二氟乙烯分子相变的临界温度约为433 K，因此选择相变前(303 K～433 K)、相变过程中(433 K～453 K)和相变后(453 K～523 K)三个温度区间分别开展了聚偏二氟乙烯分子的TD－MIR光谱实验，并进一步研究了温度变化对于聚偏二氟乙烯分子结构的影响。

2.2.1 相变前聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变前的TDMIR光谱研究

首先在303 K～433 K的温度区间内，开展了聚偏二氟乙烯分子一维TD－MIR光谱研究(图2A)。实验发现:随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一维－相变前对应的频率出现了红移，相应的吸收强度不断增加；进一步研究了聚偏二氟乙烯分子的二阶导数TD－MIR光谱(图2B)。实验发现:随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二阶导数－相变前对应的频率出现了红移，对应的吸收强度没有明显的改变，相关光谱信息见表2。

图2 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变前的TD－MIR光谱(303 K～433 K)

表2 聚偏二氟乙烯分子δCH2的TD－MIR光谱数据(303 K～523 K)

2.2.2 相变过程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变过程中的TD－MIR光谱研究

图3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变过程中的TD－MIR光谱(433 K～453 K)

其次在433 K～453 K的温度区间内，开展了聚偏二氟乙烯分子的一维TD－MIR光谱研究(图3A)。实验发现:随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一维－相变过程中对应的频率出现了红移，相应的吸收强度没有明显的改变。进一步开展了聚偏二氟乙烯分子的二阶导数TD－MIR光谱(图3B)，则得到了同样的光谱信息(表2)。

2.2.3 相变后聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变后的TDMIR光谱研究

最后在453 K～523 K的温度区间内，开展了聚偏二氟乙烯分子的一维TD－MIR光谱研究(图4A)。实验发现:随着测定温度的升高，聚偏二氟乙烯分子δCH2－一维－相变后对应的频率出现了红移，相应的吸收强度不断降低。进一步研究了聚偏二氟乙烯分子二阶导数TD－MIR光谱研究(图4B)，则得到了同样的光谱信息(表2)。

2.3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维的2D－MIR光谱研究

以聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维为主要研究对象，采用2D－MIR光谱技术，分别在相变前(303 K～433 K)、相变过程中(433 K～453 K)和相变后(453 K～523 K)三个温度区间开展了聚偏二氟乙烯分子的热老化性的研究。

图4 聚偏二氟乙烯分子δCH2－相变后的TD－MIR光谱(453 K～523 K)

2.3.1 相变前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前的2D－MIR光谱研究

图5 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前同步2D－MIR光谱(303 K～433 K)

首先开展了相变前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前的同步2D－MIR光谱研究(图5)。实验 在(1430 cm－1，1430 cm－1)、(1420 cm－1，1420 cm－1)和(1383 cm－1，1383 cm－1)频率处发现三个相对强度较大的自动峰，其中(1383 cm－1，1383 cm－1)频率处的自动峰相对强度最大。实验在(1420 cm－1，1430 cm－1)频率处发现一个相对强度较大的交叉峰。

图6 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前异步2D－MIR光谱(303 K～433 K)

进一步开展了相变前聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前的异步2D－MIR光谱研究(图6)。实验 在(1380 cm－1，1420 cm－1)、(1380 cm－1，1430cm－1)、(1406 cm－1，1420 cm－1)、(1406 cm－1，1430 cm－1)和(1420 cm－1，1430 cm－1)频率处发现五个相对强度较大的交叉峰。根据NAOA原则[12－18]和相关文献报道[20]，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前对 应 的 吸 收 频 率 包 括:1430 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变前)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变前)、1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变前) 和 1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变前)，相关2D－MIR光谱数据见表3。研究发现:聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前的2DMIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱(图1A)及二阶导数MIR光谱(图1B)。

表3 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前的2D－MIR光谱数据及解释(303 K～433 K)

根据NODA原则和表3数据可知，热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前吸收峰变化快慢信息 为:1430 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变前)＞1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变前)＞1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变前)＞1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变前)。

2.3.2 相变过程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中的2D－MIR光谱研究

图7 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中同步2D－MIR光谱(433 K～453 K)

其次开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中的同步2D－MIR光谱研究(图7)。实 验 在(1432 cm－1，1432 cm－1)、(1420 cm－1，1420cm－1)、(1407 cm－1，1407cm－1)和(1382 cm－1，1382 cm－1)频率处发现四个相对强度较大的自动峰，其中(1407 cm－1，1407 cm－1)频率处的自动峰相对强度最大。实验在(1382 cm－1，1407 cm－1)、(1382 cm－1，1432 cm－1)和(1407 cm－1，1432 cm－1)频率处发现三个相对强度较大的交叉峰。

图8 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中异步2D－MIR光谱(433 K～453 K)

进一步开展了相变过程中聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中的异步2D－MIR光谱研究(图8)。实验在(1382 cm－1，1432 cm－1)和(1400 cm－1，1432 cm－1)频率处发现两个相对强度较大的交叉峰；根据NAOA原则，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中对应的吸收频率包括:1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变过程中)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变过程中)、1407 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变过程中)、1400 cm－1(δCH2－二维－4－相变过程中) 和 1382 cm－1(δCH2－二维－5－相变过程中)，相关2D－MIR光谱数据见表4。

根据NODA原则和表4数据可知，热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中吸收峰变化快慢信息为:1400 cm－1(δCH2－二维－4－相变过程中) ＞ 1382 cm－1(δCH2－二维－5－相变过程中)＞1407 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变过程中)＞1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变过程中) ＞ 1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变过程中)。

表4 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中的2D－MIR光谱数据及解释(433 K～453 K)

2.3.3 相变后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后的2D－MIR光谱研究

最后开展了相变后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后的同步2D－MIR光谱研究(图9)。实验在(1419 cm－1，1419 cm－1)、(1404 cm－1，1404 cm－1)和(1386 cm－1，1386 cm－1)频率附近发现三个相对强度较大的自动峰，其中(1404 cm－1，1404cm－1)频率处的自动峰的相对强度最大。实验在(1386 cm－1，1404 cm－1)、(1386 cm－1，1419 cm－1)和(1404 cm－1，1419 cm－1)频率附近发现三个相对强度较大的交叉峰。

进一步开展了相变后聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后的异步2D－MIR光谱研究(图10)。实验在(1380 cm－1，1406 cm－1)、(1406 cm－1，1420 cm－1)和(1406 cm－1，1432 cm－1)频率处发现三个相对强度较小的交叉峰；根据NAOA原则，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后对 应的 吸收 频率 包 括:1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变后)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变后)、 1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变后) 和1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变后)，相关2D－MIR光谱数据见表5。

图9 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后同步2D－MIR光谱(453 K～523 K)

图10 聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后异步2D－MIR光谱(453 K～523 K)

根据NODA原则和表5数据可知，热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后吸收峰变化快慢信息 为:1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变后)＞ 1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变后)＞1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变后)＞1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变后)。

3 结论

聚偏二氟乙烯的红外吸收模式包括:νasCH2、νsCH2、δCH2、νasCF2和νsCF2。在303 K～523 K的温度范围内，聚偏二氟乙烯δCH2对应的红外吸收强度和频率均发生明显改变，并进一步进行热老化性研究。

相变前，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前对应的吸收频率包括:1430 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变前)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变前)、1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变前)和1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变前)。热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变前吸收峰变化快慢信息为:1430 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变前)＞1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变前)＞1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变前)＞1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变前)。相变过程中，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中对应的吸收频率包括:1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变过程中)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变过程中)、1407 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变过程中)、1400 cm－1(δCH2－二维－4－相变过程中)和1382 cm－1(δCH2－二维－5－相变过程中)。热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变过程中吸收峰变化快慢信息为:1400 cm－1(δCH2－二维－4－相变过程中)＞1382 cm－1(δCH2－二维－5－相变过程中)＞1407 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变过程中)＞1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变过程中)＞1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变过程中)。 相变后，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后对应的吸收频率包 括:1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变后)、1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变后)、1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变后)和1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变后)。热扰动下，聚偏二氟乙烯分子δCH2－二维－相变后吸收峰变化快慢信息为:1380 cm－1(δCH2－二维－4－相变后)＞1432 cm－1(δCH2－二维－1－晶体－相变后)＞1420 cm－1(δCH2－二维－2－相变后)＞1406 cm－1(δCH2－二维－3－晶体－相变后)。