郭永伟，闫方平，王 晶，褚会丽，杨建雷，陈颖超，张笑洋

（1.承德石油高等专科学校，河北承德 066700；2.承德市油气田人工智能工程技术研究中心，河北承德 066700）

0 引言

CO2驱替作为一种高效的三次提高采收率技术被广泛的应用于（特）低渗透和致密油藏［1-3］。CO2独特的超临界特性能够在溶于原油的同时与原油之间发生多次接触，在较低的压力下形成混相，大幅提高原油采收率［4-6］，然而，CO2注入储层后会与原油、岩石和地层水发生复杂的物理化学反应，破坏原油体系中胶质-沥青质-原油的平衡状态，造成沥青质颗粒沉淀析出，堵塞孔喉［7-8］。同时，地层水溶解CO2后形成碳酸，在与岩石中黏土矿物发生溶蚀反应的同时，与地层水中的金属离子发生化学反应形成无机沉淀。在双重沉淀作用下对储层造成不可逆的伤害，导致原油渗流阻力增加，油井产能降低［9-10］。

针对CO2驱替过程中沥青质沉淀问题，部分研究者认为温度和压力是沥青质沉淀的外部影响因素，而原油组成变化则是内部影响因素［11-12］。Behbahani等［13］研究发现，CO2驱替过程中沥青质沉淀量的高低主要由CO2在原油中的溶解量所决定，与温度和压力的关系不大。乞照等［14］依靠核磁共振技术研究了沥青质的沉淀位置，研究显示沥青质主要在弛豫时间大于10 ms 的大孔隙中沉淀，造成大孔隙体积占比大幅下降，同时还会引起岩石表面润湿性向强油湿方向转变，而对于无机沉淀方面的研究则主要集中在地层水与矿物的溶蚀反应类型，以及金属阳离子的沉淀规律上。肖娜等［15］发现由于CaCO3和MgCO3在水中溶解度的差异，导致CaCO3沉淀析出的概率大于MgCO3，而当CaCO3沉淀析出后，MgCO3产生沉淀的趋势减小。此外，Zhang 等［16-17］研究发现，CO2驱替过程中孔隙度和渗透率增大的原因是白云石和硅铝酸盐的溶解，但同时部分矿物溶蚀而脱落的颗粒又会堵塞孔喉，造成渗透率和孔隙度的降低。由于CO2驱替过程中的矿物溶蚀、运移和无机沉淀非常复杂，至今仍未形成统一的结论。

目前，针对双重沉淀作用下的储层伤害特征研究少，一方面是由于实验技术有限难以定量区分2种沉淀特征，另一方面由于大部分实验主要采用短岩心，导致沉淀规律误差较大，无法准确测定两者对储层的伤害［18-19］。因此，基于沥青质溶于芳香烃而不溶于烷烃这一特征，以鄂尔多斯盆地延长组长7 储层为例，在明确（非）混相压力下原油中CO2含量与沥青质沉淀量关系的基础上，开展CO2驱替长岩心实验，研究CO2非混相和混相驱油过程中沥青质和无机沉淀对储层物性的伤害特征，评价有机和无机沉淀对储层孔隙度和渗透率的伤害程度，以期为致密砂岩油藏注CO2驱提供方法和借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

（1）实验岩心。取自鄂尔多斯盆地姬塬油田长7 储层，从岩心柱上钻取8 块相邻近的短岩心柱，用以开展长岩心驱替实验，实验岩心基本物性参数及黏土矿物含量如表1。

表1 实验岩心基本参数及黏土矿物含量Table 1 Basic parameters and clay mineral content of experimental cores

（2）实验原油。按照GB/T 26981—2011《油气藏流体物性分析方法》［20］复配的地层原油，泡点压力为7.8 MPa，溶解气油比为36.5 cm3/cm3，地层条件下（95 ℃，25 MPa）原油密度为0.767 2 g/cm3，黏度为1.88 mPa·s，井流物相对分子质量为92，属于轻质原油。根据四组分（SARA）测定结果显示，原油中饱和烃的质量分数为62.88%，芳香烃的质量分数为15.27%，胶质的质量分数为11.54%，沥青质的质量分数为3.76%。根据细管实验结果显示，脱气原油与CO2的最小混相压力（MMP）为22.5 MPa。

（3）实验用地层水。按照实际地层水矿化度配制的模拟地层水（主要离子含量见表2），地层水型为NaHCO3型，矿化度为20 160 mg/L，pH 值约为6.9。

（4）CO2气体。纯度为99.9%。

1.2 实验仪器

实验的核心设备为DLX-2 型多功能长岩心驱替系统，包括恒温箱（最高温度150 ℃，精度±0.1 ℃）和长度为150 cm 长岩心夹持器。还包括高压恒速驱替泵（ISCO 泵，精度0.000 1 mL/min，最大压力150 MPa），回压阀（调压精度0.1 MPa），三相分离器（体积50 mL，精度0.01 mL），气体流量计（精度0.01 mL）和中间容器等，实验流程图如图1 所示。

图1 CO2 驱替实验流程图Fig.1 Flow chart of CO2 displacement experiment

1.3 实验内容

1.3.1 原油注CO2后沥青质沉淀量测定

（1）将复配后一定量的原油在高于泡点压力10 MPa 下转入PVT 容器中，恒温（95 ℃）恒质48 h。

（2）向PVT 容器中注入一定物质的量的CO2气体，在实验压力（15 MPa 和25 MPa）下充分搅拌，并恒温恒质5 天。

（3）从PVT 容器顶端恒压取出5 g 油样，脱气后分别测定油气组成，并根据SH/T 0590—2010“石油沥青四组分测定法”［21］对原油开展四组分（SARA）分析。

（4）重复步骤1—3，开展下一组不同注气量的实验。

1.3.2 注CO2长岩心驱替实验

（1）将实验岩心清洗、烘干后分别测定每块岩心驱替前的孔隙度和渗透率，然后将岩心按照调和平均的方法依次放入长岩心夹持器中，并在2 块岩心端面之间放置大小一致的滤纸以消除毛细管末端效应。

2.2 IM-DILI和DIAIH鉴别诊断 由于IM-DILI和DIAIH临床表现相似、自身抗体特异性差等原因，临床上对两者间的鉴别诊断目前仍较困难。本文通过复习文献，将IM-DILI与DIAIH的异同归纳如下(表1)。IM-DILI的临床、生化和组织学特征与AIH相似，但对激素治疗反应良好，激素治疗成功后停药可持续缓解[6]；而DIAIH在停用激素后易复发，须持续激素治疗。因此，密切随访有助于IM-DILI和DIAIH的鉴别。本例患者对激素治疗的反应良好，并且在停用激素后持续缓解，因此诊断为IM-DILI。

（2）岩心抽真空后，向岩心中注入模拟地层水，并测量长岩心充分饱和水后的水相渗透率。然后缓慢向岩心中注入原油驱替地层水，当岩心出口不产水后再驱替5 PV，饱和油过程完成，将长岩心放置于恒温箱中老化72 h。

（3）分别在15 MPa（非混相）和25 MPa（混相）压力下，以0.05 mL/min的速度向岩心中注入CO2气体，当出口端见气时，立即转水气交替注入（注入速度为0.05 mL/min，水/气段塞0.4 PV），直至出口不再产油时停止实验。驱替过程中收集并计量产出油、气和水，当出口不再产油时，停止注气。

（4）基于沥青质溶于芳香烃而不溶于烷烃这一特征。将驱替后的岩心取出后采用索式提取器先用石油醚和乙醇清洗，烘干后再次测量每块岩心的孔隙度和渗透率，此时得到的孔隙度和渗透率为沥青质和矿物双重沉淀作用下的数值。然后再用甲苯清洗岩心，烘干后第3 次测量每块岩心的孔隙度和渗透率，此时得到的孔隙度和渗透率仅为矿物沉淀作用下的数值，2 次测量数值相减即可获得沥青质沉淀引起的孔隙度和渗透率的变化。

2 实验结果与分析

2.1 注CO2 原油沥青质沉淀量

图2 为非混相和混相条件下沥青质沉淀量随原油中CO2含量的变化。由图中可以看出，在非混相和混相压力下注入CO2后，原油中沥青质沉淀量曲线的变化趋势基本相似，即当原油中CO2含量达到某一临界值时，原油中的沥青质开始析出并沉淀，而后沉淀量随着CO2含量的增加而快速上升，当原油中CO2含量达到一定量时，沥青质沉淀量达到最大，并趋于稳定。不同之处在于，混相压力下的沥青质最大沉淀量（质量分数为3.69%）大于非混相压力下的沥青质沉淀量（质量分数为3.11%）。从图中还可以看出，混相压力下沥青质开始出现沉淀时对应原油中CO2含量的临界值远高出非混相压力，而非混相压力下沥青质沉淀量随CO2含量增加的速度快于混相压力下。这主要是由于在非混相压力下，CO2与原油之间主要是通过溶解作用达到平衡，少量物质的量的CO2即可溶于原油，迅速破坏原油的平衡性，导致沥青质沉淀析出。而在混相压力下，CO2以抽提萃取作用为主，通过与原油之间发生组分传质达到平衡，而少量的CO2不足以对原油平衡体系产生影响。此外，还可以推测出，由于非混相驱替时沥青质比混相驱更容易产生沉淀，因而非混相驱替时沥青质沉淀的位置离注入井的距离比混相驱替时更近。此结论将在后续长岩心实验中进行验证。

图2 原油中CO2 含量与沥青质沉淀量的关系Fig.2 Relationship between asphaltene precipitation and CO2 content in crude oil

2.2 原油采收率对比

图3 为非混相和混相条件下原油采收率及产出气油比随注入体积的变化。在CO2驱替阶段，非混相条件下气体突破时间为0.40 PV，快于混相条件下的突破时间（0.55 PV），当CO2突破后非混相条件下原油采出程度为40.55%，而混相条件下的采出程度为52.08%。当进入水气交替注入阶段时，非混相和混相条件下的原油采出程度均出现大幅提升。相比CO2驱替阶段，混相条件下原油采出程度提高了13.85%，而非混相条件下原油采出程度提高了10.82%。这主要是因为水气交替注入能够对孔喉中的剩余油形成与单独气驱（或水驱）不同的作用力，破坏原有的气驱（或水驱）通道，形成新的驱油通道，达到扩大波及面积的效果。同时还能改善流度比，达到一定的调剖效果。此外，相比于CO2驱替采出程度，在非混相和混相条件下水气交替注入提高采出程度的比例基本一致（均在26%左右），这说明即使当储层条件达不到混相驱时，采用水气交替式注入也基本能达到与混相条件下水气交替注入相当的提高采收率幅度。

图3 非混相和混相条件下原油采收率随注入体积的变化Fig.3 Variation of oil recovery with injection volume under immiscible and miscible conditions

2.3 沥青质沉淀特征

2.3.1 对渗透率的影响

由于实验岩心致密，在CO2注入过程中压力会在注入端到产出端之间形成压力降（压力漏斗），每块短岩心都处于不同的压力区内，而不同压力区内由于压力差异会对沥青质沉淀产生不同的影响，导致每块岩心渗透率的变化不具有可比性，如果采用其中一块岩心渗透率的变化来评价沥青质沉淀对长岩心渗透率的影响具有很大局限性。因此，引入“长岩心渗透率降低率”这一指标来评价沥青质沉淀对长岩心渗透率的影响。长岩心渗透率降低率是指由长岩心中某一块岩心渗透率的降低引起整个长岩心渗透率降低的比率，该指标可以用于不同压力区内不同岩心渗透率变化的对比。其计算公式为

式中：I为长岩心渗透率降低率，%；kL为驱替前初始长岩心渗透率，mD为驱替后由于第i块短岩心渗透率变化引起长岩心渗透率的变化值，mD。

图4 沥青质沉淀引起的每块岩心长岩心渗透率降低率的变化Fig.4 Variation of composite permeability reduction rate of each core caused by asphaltene precipitation

表2 沥青质沉淀引起的每块岩心孔隙度和渗透率的变化Table 2 Variation of porosity and permeability by asphaltene precipitation

图5 CO2 驱替过程中油气分布示意图Fig.5 Oil and gas distribution during CO2 displacement

2.3.2 对孔隙度的影响

图6 为非混相和混相条件下沥青质沉淀引起的每块岩心孔隙度降低率的变化。混相条件下每块岩心的孔隙度降低率大于非混相（图6，表2），说明混相条件下沥青质沉淀对孔隙度的伤害程度高于非混相。与长岩心渗透率降低率的变化趋势有些相似的是，混相条件下孔隙度降低率较大的岩心主要集中在产出端（长岩心的尾部），且第8 块岩心的孔隙度降低率最大，达到12.48%，孔隙度由7.74%下降至6.77%，这主要是由于沥青质沉淀叠加端面效益共同作用的结果。此外，与长岩心渗透率降低率的变化趋势不同的是，混相条件下靠近注入端（第1 块和第3 块）岩心的孔隙度降低率也较大，这主要是因为在CO2带（图5）中原油含量很低且大部分分布于微小孔隙中，CO2在高压下进入微小孔隙，产生的沥青质颗粒沉淀在微小孔隙中，或卡塞在微小吼道处，造成孔隙度大幅降低。而非混相条件下岩心孔隙度的伤害程度较为均匀，孔隙度降低率主要分布在2%～4%，且第4 块岩心的孔隙度降低率最大，为3.15%，孔隙度由10.44%下降至10.11%。造成非混相与混相条件下孔隙度降低率差异的原因主要是由于非混相条件下CO2与原油的过渡带很长，而纯CO2带和纯原油带很短，导致每块岩心孔隙内原油中CO2含量基本相当，且非混相条件下CO2主要在大孔隙中流动，沥青质沉淀也主要发生在大孔隙中，由于每块岩心中沥青质沉淀量并不大，对孔隙度和渗透率的影响也相对较小。

图6 沥青质沉淀引起每块岩心孔隙度降低率的变化Fig.6 Variation of porosity reduction rate of each core caused by asphaltene precipitation

2.4 无机沉淀特征

2.4.1 对渗透率的影响

图7 和表3 为非混相和混相条件下无机沉淀引起的长岩心渗透率降低率和每块岩心渗透率的变化。在非混相条件下，随着与注入端距离的增加，岩心长岩心渗透率降低率呈现出先增大后降低的趋势，第4 块岩心的长岩心渗透率降低率最大，为3.08%。也就是说非混相条件下靠近注入端前中部岩心的渗透率伤害程度较大。而在混相条件下，长岩心渗透率降低率较大的岩心主要集中在长岩心中后部（第5 和第6 块岩心），而靠近注入端前中部岩心的长岩心渗透率降低率较小，甚至在第2 和第3 块岩心出现渗透率增大的现象，这可能是因为在混相条件下岩心中发生了溶蚀反应，导致渗透率增大，而溶蚀反应主要受地层水pH 值的影响。测量发现，混相压力下地层水pH 值为5.46，低于非混相压力下地层水pH 值（6.15），导致在混相压力下更容易发生溶蚀反应，造成渗透率增大。

图7 无机沉淀引起的长岩心渗透率降低率的变化Fig.7 Variation of composite permeability reduction rate caused by inorganic precipitation

表3 无机沉淀引起的每块岩心孔隙度和渗透率的变化Table 3 Variation of porosity and permeability by inorganic precipitation

根据非混相和混相条件下产出液中离子浓度的变化（表4）可知，在非混相条件下，产出液中钾、钙、镁金属离子浓度大幅增加，说明在驱替过程中有金属矿物发生了溶解。根据实验岩心中黏土矿物类型及含量推测，可能是驱替过程中伊利石（K+）和绿泥石（Ca2+和Mg2+）发生了溶蚀反应，导致金属离子浓度的增加。在混相条件下，相比于初始地层水，产出液中钾、钙离子浓度增加明显，而镁离子略有降低。但相比于非混相条件下产出液离子浓度的变化，混相条件下产出液中钾、钙、镁离子的浓度均下降明显，这主要是因为混相条件下CaCO3和MgCO3产生沉淀的速率大于非混相条件下的沉淀速率，而无机沉淀又以MgCO3沉淀为主。此外，通过对产出液中悬浮颗粒进行检测可知，产出液中悬浮颗粒主要由无机沉淀和黏土矿物颗粒构成，其中非混相条件下悬浮颗粒含量为3 248 mg/L，颗粒粒径为3 745.3 nm；混相条件下悬浮颗粒含量为6 834 mg/L，粒径为4 822.5 nm，可以看出混相条件下无机沉淀对储层伤害程度要大于非混相条件。

表4 非混相和混相条件下产出液与初始地层水中离子浓度对比Table 4 Ion concentration comparison between produced fluid and initial formation water under immiscible and miscible conditions

2.4.2 对孔隙度的影响

图8 为非混相和混相条件下无机沉淀引起的岩心孔隙度降低率的变化。混相条件下孔隙度降低率为负数的岩心数量明显多于非混相（图8，表3），说明混相条件下溶蚀作用对孔喉的影响程度大于无机（CaCO3和MgCO3）沉淀造成的影响。这主要是因为混相压力下CO2在地层水中溶解量增多，导致地层水pH 值更低，更容易发生溶蚀作用。而非混相条件下，地层水的溶蚀作用相对较弱，无机沉淀与溶蚀作用对孔喉的影响程度相当，仅一半数量岩心的孔隙度降低率为负数。此外，对比图7—8 可以看出，长岩心渗透率与孔隙度的变化规律存在一些差异，即当岩心孔隙度增大时，对应的长岩心渗透率却可能降低，这主要与溶蚀作用及无机沉淀产生的位置有关，当溶蚀作用发生在某些死孔隙中时，会造成孔隙度的增加，而溶蚀脱落的颗粒和无机沉淀颗粒在堵塞流动通道的孔喉时则会造成渗透率的降低，进而导致孔隙度和渗透率的变化规律并不一致。

图8 无机沉淀引起的岩心孔隙度降低率的变化Fig.8 Variation of core porosity reduction rate caused by inorganic precipitation

3 有机与无机沉淀伤害对比

3.1 对渗透率的影响

图9 为非混相和混相条件下有机沉淀和无机沉淀引起的长岩心渗透率降低率的对比。非混相条件下，无机沉淀对长岩心渗透率的伤害程度高于有机沉淀，而混相条件下，有机沉淀对长岩心渗透率的伤害程度高于无机沉淀。此外，在混相条件下有机和无机沉淀对储层渗透率造成的伤害主要在长岩心的中后部，而非混相条件下对储层渗透率造成的伤害主要在长岩心的前中部。说明如果采用非混相驱进行开发，则预防沉淀的重点是无机沉淀，预防沉淀的部位在注入端附近的储层；而如果采用混相驱进行开发，则预防的重点是有机沉淀，预防沉淀的部位主要在产出端附近的储层。

图9 有机沉淀与无机沉淀引起的长岩心渗透率降低率对比Fig.9 Comparison of composite permeability reduction rate caused by organic precipitation and inorganic precipitation

3.2 对孔隙度的影响

图10 为非混相和混相条件下有机沉淀和无机沉淀引起的孔隙度降低率对比。非混相和混相条件下有机沉淀造成的长岩心孔隙度降低率均高于无机沉淀，有机沉淀以堵塞孔喉，造成孔隙度下降为主要特征，而无机沉淀由于同时会受到溶蚀作用的影响，当溶蚀作用的影响程度大于无机沉淀时，会造成孔隙度的增加。

图10 有机沉淀与无机沉淀引起的孔隙度降低率对比Fig.10 Comparison of porosity reduction rate caused by organic precipitation and inorganic precipitation

4 结论

（1）当原油中CO2含量达到临界值时，沥青质开始沉淀，沉淀量随CO2含量的增加先快速上升后逐渐趋于稳定；混相压力下的临界值和沥青质最大沉淀量均大于非混相，而非混相压力下沥青质沉淀量随CO2含量增加的速度快于混相。

（2）沥青质在混相压力下大量沉淀的部位为长岩心中后部，对渗透率和孔隙度的伤害程度均大于非混相，而沥青质在非混相压力下大量沉淀部位则在长岩心前中部。当某块岩心中沥青质沉淀量达到最大时，后续岩心中的沥青质沉淀量将会逐渐降低，对渗透率的伤害也会逐渐减小。

（3）无机沉淀在非混相压力下对前中部岩心的渗透率伤害程度大，而在混相压力下则对中后部岩心的渗透率伤害程度大。无机沉淀对孔隙度的影响规律与对渗透率存在差异，主要与溶蚀作用及无机沉淀产生的位置有关。

（4）研究区若采用非混相驱开发，预防重点为无机沉淀，预防沉淀部位主要在注入端附近储层；而如果采用混相驱开发，则预防重点为有机沉淀，预防沉淀的部位主要在产出端附近的储层。