于学聪，郭红光，王庆国，赵昌明，周万福，张 琦，施伟光,3**

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司，黑龙江 大庆 163002；3.东北石油大学 非常规油气研究院，黑龙江 大庆 163318)

硅酸盐在自然界中含量极高，是构成岩石和土壤的主要成分，约占地壳总质量的95%。天然硅酸盐种类繁多，组成复杂，由于其稳定性好、环境友好、化学性质优越等优点被广泛用于电化学[1-2]、催化[3-4]、吸附材料[5-6]、生物医药等领域[7-8]。但硅酸盐在自然界形成过程中依赖于独特的气候条件和地质、矿物特性，反应时间可能长达几十年，使其在工业和生产中的应用受到了极大的限制。因此，人工合成硅酸盐材料的研究受到了学术界和工业生产的广泛关注。

近年来，人们采用水热合成法、沉淀法、复分解法，以及金属氧化物和SiO2通过高温融合等方法合成硅酸盐及其纳米材料。王斌[9]等在水热300 ℃条件下反应42 h得到的管状硅酸镁结晶体，具有良好的抗磨性。严春杰[10]等在180 ℃水热条件下反应24 h合成了凹凸棒石黏土纳米颗粒，对亚甲基蓝等有机污染物进行吸附处理。许林[11]等采用水热-热转化法将稀土元素Re3+掺杂的硅酸钙前驱体在670～850 ℃下烧制成具有高长径比的硅酸钙纳米线发光材料。Plattenberger[12]等在压力为(1.1～15.5)MPa，温度为75～120 ℃条件下合成了硅酸钙晶体。上述研究说明，结晶良好的硅酸盐材料都需要在较高的温度或温度结合压力的条件下合成，方法过于繁琐，能耗过高，不利于硅酸盐材料的工业化生产。因此，在温和温度(<100 ℃)和常压条件下，探索硅酸盐结晶态是学术界的研究热点。

另外，在油田化学领域中，三元复合驱技术虽然提高了原油的采收率，但是随之也带来了亟待解决的严重结垢问题。三元复合驱垢质中w(硅垢)高达60%，由于含油储层物理化学环境的复杂性导致硅酸盐垢的成因尚不明晰[13]。因此，研究三元复合驱中重要的化学添加剂聚丙烯酰胺(HPAM)对于硅酸盐的形成机理，油田防垢与除垢具有重要的学术和应用价值。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

HPAM：相对分子质量19 000 000，水解度28%，大庆油田；超纯水：实验室自制。

硅酸钠：分析纯，无水乙醇：纯度99.7%，氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钙：分析纯，氯化铵：分析纯，氯化镁：分析纯，上海市麦克林生化科技有限公司；浓盐酸：体积分数36%～38%，天津东方化工厂；氨水：体积分数25%，西安锦源生物科技有限公司。

扫描电子显微镜(SEM)：∑IGMA，美国Zeiss公司，X射线能量色散光谱(EDX)搭载于SEM；X射线衍射仪(XRD)：D/max 2200PC，日本理学Rigaku公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：TENSOR27，德国布鲁克公司；超纯水机：UPT-C10，滕州市经纬分析仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 硅酸镁合成实验

称取1.42 g硅酸钠、1.01 g氯化镁和2.67 g氯化铵，分别溶于50 mL超纯水中。在氮气保护的条件下，将氯化铵溶液加入到氯化镁溶液中，快速搅拌混合均匀后，加入1 mL氨水，再将硅酸钠溶液快速加入上述混合溶液中，60 ℃水浴反应12 h。反应结束后，将反应液多次离心至上部分溶液澄清，再用乙醇洗涤1次，60 ℃干燥24 h，得到白色硅酸镁粉末。

1.2.2 硅酸钙合成实验

称取0.14 g硅酸钠和0.02 g氢氧化钙溶解于超纯水中，移至50 mL容量瓶定容，混合后溶液中硅酸钠和氢氧化钙的浓度均为5 mmol/L。在氮气保护的条件下，将装有氢氧化钙溶液的三口瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，用分液漏斗将硅酸钠溶液缓慢滴加到烧瓶中，并调节pH值，继续反应至16 h。其他步骤同1.2.1。

1.2.3 添加剂影响硅酸盐结晶与形貌实验

添加剂为w(Mg2+)=2%、4%，w(Ca2+)=2%、4%、6%或油田添加剂ρ(HPAM)=100、1 000 mg/L。HPAM预处理：在转速400 r/min条件下熟化2 h，用NaOH溶液调节溶液pH=12.2，反应结束后同1.2.1方法处理样品。

1.2.4 硅酸盐样品的表征

1.2.4.1 FTIR表征

采用溴化钾(KBr)压片法，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描频率为5次/min。

1.2.4.2 XRD表征

XRD为铜靶，Kα射线波长0.154 nm，电流为20 mA，电压为40 kV，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～80°。

1.2.4.3 SEM和EDX表征

SEM加速电压为10 kV，粉末样品固定在导电胶上。EDX加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对硅酸盐结晶与形貌的影响

2.1.1 反应温度的影响

不同温度条件下合成的硅酸盐的XRD和SEM见图1～图4。

2θ/(°)图1 反应温度对硅酸镁结晶的影响XRD图

由图1可知，t=20 ℃，2θ=20°～35°处出现弥散峰，属于无定型二氧化硅衍射峰。随着反应温度的增加，2θ=20°、35°和60°对应(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰强度逐渐加强，与硅酸镁滑石晶体(Talc-2M，PDF13-0558)的衍射数据一致。结果表明，t=20 ℃，反应产物多为二氧化硅；t=50 ℃，硅酸镁结晶相衍射峰明显；t=80 ℃，(004)、(132)和(060)晶面的衍射峰强度进一步增强，且半峰宽变窄。

由图2可知，t=20 ℃，产物表面存在粗糙的絮状物，为无定型硅酸镁；t=50 ℃，絮状物含量减少，伴有片状结晶体出现；t=80 ℃，产物形貌呈分散的花瓣状结晶体。t=50～80 ℃，硅酸镁晶体尺寸由50 nm增加到400 nm，说明温度的增加能够加速硅酸镁的结晶转化。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃图2 反应温度对硅酸镁结晶的影响SEM图

由图3可知，2θ=17°、29°、32°和50°对应(101)、(110)、(200)和(240)晶面的衍射峰与Ⅰ型水化硅酸钙[C-S-H(Ⅰ)，PDF34-0002]的衍射数据一致，表明不同温度条件下均有硅酸钙晶体的生成。但是，t=20 ℃，2θ=15°～30°出现大量无定型二氧化硅的弥散峰，说明硅酸钙结晶度很低。

2θ/(°)图3 反应温度对硅酸钙结晶的影响XRD图谱

由图4可知，t=20 ℃，硅酸钙是整体连结的块状，表面形成了少量网络结构，大部分产物是无定型絮凝体；t=50 ℃，硅酸钙表面呈现大量网状结构，无定型絮凝体的含量减少；t=80 ℃，硅酸钙为分散的类似层状堆叠的片状晶体。结合XRD数据得知，温和条件下合成的结晶硅酸钙与无定型状态共存，反应温度越高，越有利于硅酸钙的结晶。

a t=20 ℃

b t=50 ℃

c t=80 ℃图4 反应温度对硅酸钙结晶的影响SEM图

不同温度下结晶度变化趋势见图5。

t/℃图5 不同温度下结晶度变化趋势图

由图5可知，随着温度由20 ℃上升至80 ℃，碳酸镁的结晶度由12.65%上升至66.14%，碳酸钙的结晶度由31.8%上升至90.1%，说明温度是影响硅酸盐结晶的主要因素，温度越高越有利于硅酸盐结晶相的生成。上述结果表明，在相同的反应温度下，硅酸钙晶体X射线衍射峰强度和结晶度都高于硅酸镁，说明硅酸钙比硅酸镁更倾向于结晶转化。晶体学角度认为，Mg2+半径小于Ca2+，形成硅酸镁的晶格能高[14-15]，Mg2+完全取代Ca2+的晶格位置所需要的反应条件更加苛刻。因此，探索硅酸镁、硅酸钙结晶的最低温度，为硅酸盐结晶态材料的合成与优化提供基础数据。

σ/cm-1图对硅酸镁结晶的影响红外光谱图

图对硅酸镁结晶的影响SEM图

σ/cm-1图对硅酸钙结晶的影响红外光谱图

图对硅酸钙结晶的影响SEM图

2.1.3 pH值的影响

采用Na2SiO3·9H2O作为反应原料，但过低的pH值会导致硅酸钠聚合形成SiO2，产物成分复杂；pH值过高会影响硅酸钙的硅氧四面体的聚合度[13]，因此，反应存在最佳pH值。考察pH=11.22(b1)、11.72(b2)、12.22(b3)、12.72(b4)、13.22(b5)时对硅酸钙结晶和形貌的影响，见图10、图11。

σ/cm-1图10 pH值对硅酸钙结晶的影响红外图谱

由图10可知，pH值从11.22上升至13.22的过程中，970 cm-1的特征峰逐渐变宽，Q2硅氧基团的振动强度减弱。pH=13.22，Q2的峰过于宽，导致特征峰不明显。pH>13则不利于硅酸钙的结晶。因此，pH=12.22为硅酸钙结晶转化的最佳值。

a pH=11.22

b pH=11.72

c pH=12.22

d pH=12.72图11 pH值对硅酸钙结晶的影响SEM图

由图11可知，pH=11.22，硅酸钙部分呈现松散的块状，大部分为无定型相。pH=11.72，硅酸钙呈团聚的大块状，虽然仍为无定型状态，但已初步具有聚集为层状结构的趋势。pH=12.22，硅酸钙为块状、层状的结晶态硅酸钙。pH=12.72，“小颗粒”聚集的无定型状态增加。

综上所述，过高或过低的pH值使合成的硅酸钙结晶性降低。从形貌上来看，除pH=12.22外硅酸钙多为无定型结构。pH值从11.22升至12.22的过程中，硅酸钙的形貌逐渐转变为层状结晶。因此，pH=12.22，硅酸钙具有结晶良好的层状晶体结构。

在合成硅酸镁的反应中，在硅酸钙的pH体系基础上加入了氯化铵和氨水后形成缓冲溶液，使得反应过程中的pH=11.5～12.5保持稳定，因此在该范围的pH值对硅酸镁结晶与形貌的影响不大。

2.2 添加剂的影响

探索Mg2+、Ca2+和HPAM对硅酸盐结晶的影响，对合成特殊性质的硅酸盐材料和对油田硅垢的形成认知具有重要的意义。

2.2.1w(Mg2+)、w(Ca2+)对硅酸盐结晶的影响

Mg2+与Ca2+在与硅酸根离子反应过程中存在竞争机制。为了进一步探索Ca2+对硅酸镁和Mg2+对硅酸钙结晶和形貌的影响，以w(Ca2+)、w(Mg2+)为变量进行实验。

σ/cm-1图12 w(Ca2+)对硅酸镁结晶的影响红外光谱图

由图12可知，添加了Ca2+后形成的硅酸镁的红外图谱，Q3特征峰逐渐向低波数移动，说明硅酸镁聚合度降低，同时，970 cm-1处硅酸钙的聚合度逐渐升高。

w(Ca2+)=6%的Ca2+影响硅酸镁的SEM和EDX图见图13。

图13 w(Ca2+)对硅酸镁的影响SEM和EDX图片

由图13可知，在样品上选区进行元素分析，EDX结果显示样品仅有硅、氧和钙3种元素，即为硅酸钙结晶。反应体系中同时存在Mg2+和Ca2+优先生成晶格能小的硅酸钙，硅酸镁反应活化能又略高于硅酸钙，因此，w(Ca2+)>6%，在硅酸镁的表面形成硅酸钙晶体。

由图14可知，添加了Mg2+后形成的硅酸钙的红外图谱，与纯净的硅酸钙相比，970 cm-1的特征峰向低波数移动，说明添加离子会影响硅氧四面体的聚合程度。1 440 cm-1为O—Ca—O的特征峰[18]，与硅酸钙相比，添加了Mg2+的峰强有所减弱，可能是影响了钙氧键的稳定性。

σ/cm-1图14 w(Mg2+)对硅酸钙结晶的影响红外光谱图

a w(Mg2+)=0

b w(Mg2+)=2%

c w(Mg2+)=4%图15 w(Mg2+)对硅酸钙结晶的影响SEM图

由图15可知，随着w(Mg2+)增多，硅酸钙表面层状结晶减少，说明添加Mg2+对于硅酸钙的结晶有抑制作用。

2.2.2ρ(HPAM)对硅酸盐结晶的影响

ρ(HPAM)=0(e1)、100(e2)、1 000(e3)mg/L对硅酸钙结晶的影响见图16、图17。

σ/cm-1图16 ρ(HPAM)对硅酸钙结晶的影响红外光谱图

由图16可知，加入HPAM后，在3 440 cm-1处，羟基吸收峰波形变宽，这是HPAM的羟基与硅酸钙形成强氢键造成的，导致硅酸盐有序度变化。根据硅酸钙[Si—O4]4-硅氧四面体Q2/Q1比值可以推测出硅酸盐的聚合度和平均链长。随着ρ(HPAM)增加，Q2的特征峰峰位向低波数移动，Q1的特征峰峰位变化不明显，Q2/Q1降低，表明硅酸盐聚合度降低，平均链长减小。

a ρ(HPAM)=0 mg/L

b ρ(HPAM)=100 mg/L

c ρ(HPAM)=1 000 mg/L图17 ρ(HPAM)对硅酸钙结晶的影响SEM图

由图17可知，无添加剂硅酸钙呈现层状结晶，ρ(HPAM)=100 mg/L，硅酸钙为粗糙的块状，孔隙减少，ρ(HPAM)=1 000 mg/L，整体呈褶皱状，HPAM将硅酸钙完全包覆。在油田添加剂HPAM的作用下，硅酸盐有序度开始变低，硅酸盐[Si—O4]4-硅氧四面体的聚合度降低，平均链长减小,抑制了硅酸盐结晶。

3 结 论

(2)Mg2+与Ca2+在反应过程中存在竞争机制。在同一体系中，优先生成硅酸钙，同时Mg2+也会抑制硅酸钙结晶；

(3)HPAM中的羟基与硅酸盐[Si—O4]4-形成强氢键，导致硅酸盐有序度降低，对硅酸镁和硅酸钙结晶起到抑制作用。