天然火山岩粉混凝土在硫酸盐环境下的冻融耐久性试验研究

2021-06-03程宁宁王怀义杨桂权王深圳

新型建筑材料 2021年5期

程宁宁，王怀义，杨桂权，王深圳

（1.新疆农业大学水利与土木工程学院，新疆乌鲁木齐 830052；2.新疆水利水电科学研究院，新疆乌鲁木齐 830049；3.新疆水利水电材料工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830049）

现代混凝土技术中添加一定量矿物掺合料是业界的共识，其不仅可以替代部分水泥，减少碳排放，而且也能改善混凝土的工作性能和耐久性能[1]。但对于类似新疆和田地区，无人工矿物掺合料可用，异地运输成本过大，却有着普鲁火山带这样丰富的天然火山岩资源的地区，开发利用当地的天然火山岩资源，使其成为质优价廉的混凝土矿物掺合料，无疑对当地工程建设和经济发展具有重要意义。本研究团队赵明等[2]已对新疆和田磨细天然火山岩作为混凝土掺合料的可行性进行了论证。并且应用于和田吉音水利枢纽工程的发电厂尾水重力挡墙等实际混凝土工程中[3]。对于火山岩粉混凝土在当地寒冷且有大量硫酸盐侵蚀介质环境水土中的耐久性变化是本研究团队及工程使用者所关注的问题。

混凝土在硫酸盐环境下的冻融（以下简称硫酸盐冻）耐久性问题很多学者均进行相关研究。姜磊和牛荻涛[4-5]研究了硫酸盐侵蚀与冻融循环共同作用下，混凝土的相对动弹性模量、抗压强度、损伤层厚度及损伤层混凝土抗压强度等的损伤劣化规律，并结合SEM分析了混凝土在硫酸盐和冻融循环作用下的复合损伤机理，基于连续损伤力学理论和Ottosen四参数破坏准则，建立了考虑冻融循环次数的混凝土损伤破坏准则。YANG等[6]研究了在Na2SO4溶液环境下素混凝土、粉煤灰及硅粉混凝土、钢纤维混凝土、再生骨料混凝土的抗冻性，通过质量变化、相对动弹性模量、孔隙率变化、抗压强度及损伤深度厚度等指标评价了混凝土的损伤程度。巴恒静等[7]则基于寒区盐湖等环境，针对Na2SO4、MgSO4为主进行冻融条件下的研究，得出了宏观力学和动弹性模量等性能的变化规律。葛勇[8]的研究提出了一个全新的定义——“冻害因子δ”，根据冻害的程度，可以分为以下3种：加速冻害型盐（δ＞1）、减速冻害型盐（δ＜1）和无助冻害型盐（δ≈1），通过分析冻害因子的影响因素，并利用冻害因子对混凝土进行综合评价。张立群等[9]通过在混凝土中掺加不同种类及掺量的矿物掺合料进行抗盐冻试验，结果表明，掺加5%～10%硅灰能提高混凝土的抗盐冻性能。

上述关于硫酸盐冻的研究成果均集中于普通混凝土及掺加常规的掺合料（粉煤灰、矿粉、硅粉、钢渣等），但以天然火山岩粉为矿物掺合料的混凝土在硫酸盐冻侵蚀耐久性的研究尚为空白。本课题组基于对硫酸盐溶液低温下冰点、冻结时间及膨胀特性等进行试验研究，并将掺加火山岩粉混凝土通过与普通混凝土、粉煤灰混凝土在硫酸盐冻环境下耐久性进行了比对试验，对细观孔结构进行分析，探究了天然火山岩粉混凝土在硫酸盐环境下冻融耐久性的变化规律。

1 试验

1.1 原材料

水泥：新疆天山水泥厂P·Ⅰ42.5水泥，比表面积为316 m2/kg，主要技术性能见表1；粉煤灰：Ⅱ级，微观形貌见图1（a），主要化学成分见表2；火山岩粉：选用新疆和田地区天然火山岩，经岩矿分析为多孔玄武岩，颜色呈深灰色气孔构造，主要矿物成分为中拉长石和普通辉石及少量橄榄石和磁铁矿，本试验将火山岩磨细至比表面积为480～520 m2/kg的火山岩粉使用，此细度范围的火山岩粉不仅可起到微粉填充作用，而且研磨成本较低，火山岩粉的微观形貌见图1（b），主要化学成分见表2；砂：天然粗砂，细度模数3.23；石：粒径5～20 mm的天然卵石；拌合水：乌鲁木齐地下水，符合JGJ63—2006《混凝土用水标准》的要求；外加剂：聚羧酸高性能减水剂（减水率26.7%，固含量16.1%）、消泡剂（醚类），均为五家渠格辉新材料有限责任公司生产。

表1 水泥的主要技术性能

图1 粉煤灰及和田火山灰岩粉的SEM照片

表2 水泥、粉煤灰和火山岩粉的主要化学成分 %

1.2 配合比及试验方案

1.2.1 配合比

为保证试验的准确性，所有混凝土均为一级配，基准配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（水）∶m（砂）∶m（石）=333∶150∶991∶922，分别采用粉煤灰和火山岩粉等质量取代30%水泥进行试验，配合比及拌合物性能见表3。

表3 试验用混凝土配合比及拌合物性能

1.2.2 试验方案

参考本研究团队前期研究[2]，本试验中火山岩粉的掺量选取为30%。试验中硫酸盐溶液浓度的选择不仅考虑了新疆地区环境水土中最大的硫酸盐浓度约为1%，而且参考了GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的抗硫酸盐侵蚀试验对Na2SO4溶液5%浓度的要求。本试验从对硫酸盐溶液低温性质和状态变化规律的研究开始，通过对掺与不掺火山岩粉的混凝土硫酸盐冻宏观物理性能的对比，及细观孔结构的变化趋势分析，揭示天然火山岩粉混凝土在硫酸盐环境下冻融耐久性的变化规律。试验方案主要分为3部分：

（1）研究冻结过程中不同浓度硫酸盐溶液冻结速率、冰点、体积膨胀率的变化规律。本试验溶液包括清水、1%Na2SO4溶液、5%Na2SO4溶液，溶液质量均为1000 g，降温过程均采用放置溶液于低温试验箱中，从室温降至（-17±1）℃，测试频次采用自动电测温度计按每5 min记录1次进行温度数据采集，计算分析其中冻结速率和冰点的变化。在进行低温硫酸盐溶液的体积膨胀试验时，为了对比及减小试验误差，笔者分别用25 ml量筒和50 ml的量筒进行试验。此试验中，将溶液从室温移入（-17±1）℃的低温试验箱中，25 ml的量筒中分别加入15 ml的不同浓度溶液（每组3个），50 ml量筒中分别加入40 ml的不同浓度溶液（每组3个），并在溶液上层加入1 ml防冻油（防止溶液蒸发以及减少在读数上造成的误差）。观察液面的变化可以得到溶液的变化，然后按照公式计算体积膨胀率。

（2）按GB/T 50082—2009中快冻法进行硫酸盐冻融条件下的混凝土试件耐久性试验。其中，引气型混凝土试件每20个冻融循环后，非引气型混凝土试件每10个冻融循环后，分别测试其质量损失率及相对动弹性模量。

（3）进行硫酸盐冻前后混凝土试件的孔结构测试和分析。本试验根据SL 352—2006《水工混凝土试验规程》中硬化混凝土气泡参数试验进行。其中，用黑色记号笔涂去大于2000 μm的夹杂大气孔，然后采用了RapidAir457型气孔结构分析仪测试硬化混凝土的含气量、气孔间距系数、平均气泡直径、气孔比表面积等孔结构参数。测试时根据张辉[10]的经验，导线长度4000 mm，测试面积60 mm×60 mm，根据目测及经验设定仪器测试阈值为190～200。

2 试验结果与分析

2.1 硫酸盐溶液的低温性态试验

对不同浓度硫酸盐溶液在低温下的冻结特征进行了研究，结果见图2。

图2 清水及不同浓度Na2SO4溶液冻结特征曲线

由图2可知：Na2SO4溶液浓度越高，其降温速度越快，依次为：5%Na2SO4溶液＞1%Na2SO4溶液＞清水，而且在降温过程中，溶液达到冰点至完全冻结（溶液温度下降至-15℃）所用时长依次为：清水＞1%Na2SO4溶液＞5%Na2SO4溶液。即相同条件下，硫酸盐溶液的浓度越大，降温速度越快，达到冰点所用时间越短，完全冻结所用时长也越短。本试验中不同溶液的冰点略有不同，清水、1%Na2SO4溶液、5%Na2SO4溶液的冰点分别为0、-0.2、-1.2℃，随着溶液浓度变大，溶液冰点呈现降低趋势。低温环境下，混凝土孔隙中液相向固相转化过程中，通常伴随着体积膨胀，这也是混凝土冻融破坏的主因。由式（1）计算出清水、1%Na2SO4溶液、5%Na2SO4溶液的体积膨胀率分别为9.0%、9.7%、9.5%，低温冻结后，硫酸盐溶液膨胀率大于清水，且溶液浓度越大，体积膨胀率相对越小。

式中：E——体积膨胀率，%；

ΔV——液面变化值，ml；

V0——初始液面，ml。

2.2 硫酸盐冻试验

2.2.1 混凝土的相对动弹性模量

硫酸盐冻融循环条件下，混凝土试件的相对动弹性模量变化是反应混凝土内部损伤程度的重要指标，相对动弹性模量下降越快，说明混凝土内部损伤越严重。本试验依照GB/T50082—2009的规定，设定试件的相对动弹性模量小于60%或质量损失率达5%时即为破坏。非引气和引气混凝土的相对动弹性模量变化分别见图3、图4。

图3 非引气混凝土的相对动弹性模量变化

图4 引气混凝土的相对动弹性模量变化

由图3、图4可见：无论纯水泥混凝土、掺火山岩粉混凝土和掺粉煤灰混凝土，在硫酸盐冻循环过程中，其相对动弹性模量总体呈初期缓慢降低，然后加速下降的规律。其中，非引气粉煤灰混凝土试件，在5%Na2SO4环境下经过100次循环达到破坏，而引气粉煤灰混凝土试件可达280次循环；当其处于1%Na2SO4环境时，非引气粉煤灰混凝土试件经过90次循环达到破坏，引气粉煤灰混凝土试件达到260次循环；而其处于清水中时非引气粉煤灰混凝土经过80次循环，引气试件可达到260次循环，相对动弹性模量才低于60%。非引气纯水泥混凝土与火山岩粉混凝土试件的硫酸盐冻性能类似，在5%Na2SO4溶液环境中，都经过80次循环达到破坏；在1%Na2SO4溶液环境中，均经过70次循环达到破坏；仅纯水泥混凝土试件在清水中70次破坏，而火山岩粉混凝土试件则60次循环时达到破坏状态。相比而言，引气混凝土的抗冻性较非引气混凝土有明显的提升，非引气混凝土在硫酸盐冻20个循环后，相对动弹性模量下降出现较明显的拐点。

综合而言，在硫酸盐冻融循环下，各混凝土动弹性模量下降从小到大依次为：粉煤灰混凝土<纯水泥混凝土≈火山岩粉混凝土；相同混凝土试件在不同的溶液中的动弹性模量下降从小到大依次为：5%Na2SO4<1%Na2SO4<清水。

2.2.2 混凝土的质量损失率

非引气和引气混凝土的质量损失率分别见图5、图6。

图5 非引气混凝土的质量损失率

图6 引气混凝土的质量损失率

由图5、图6可见：混凝土试样的质量损失率总体呈初期为负值（质量增加），随后小幅下降，而后期质量损失率为正值（质量减小）且呈迅速增大的趋势。无论是引气还是非引气混凝土，由于冻融前期，混凝土吸水量增加，故在初始阶段试件质量会有所增大。

由图5可知，1%、5%Na2SO4溶液中火山岩粉混凝土有一定质量损失，而水泥、粉煤灰混凝土在相对动弹性模量达到破坏状态时，质量几乎未损失，其中火山岩粉混凝土在1%、5%Na2SO4溶液中质量损失率分别为1.74%、1.33%；由图6可知，在5%Na2SO4溶液中，火山岩粉、粉煤灰、水泥混凝土试件完全破坏时的质量损失率分别为5.49%、1.57%、4.05%。在1%Na2SO4溶液及清水中试件达到破坏时的规律与5%Na2SO4溶液的基本一致，其中火山岩粉混凝土的质量损失率最大。

由此可见，引气能显著提高混凝土在硫酸盐冻融循环中抗剥落的能力，在5%Na2SO4环境下，火山岩粉混凝土在160个冻融循环后，质量损失率才超过了5%。

2.3 硬化混凝土的孔结构

有研究表明[11]：硬化混凝土的孔结构特征往往能够表征混凝土结构的耐久性，其中硬化混凝土气泡间距系数、平均气泡直径以及气泡比表面积等孔结构特征参数可表征混凝土抗冻性能的优劣。本试验对标养28 d及在5%Na2SO4溶液冻融破坏后的硬化混凝土进行了上述孔结构特征参数的测试，结果见表4。

表4 混凝土冻融前后的气泡特征参数

由表4可知：（1）引气与非引气混凝土的孔结构变化趋势大致相同，冻融后含气量、平均气泡直径、气泡间距系数均增大，气泡比表面积减小。对于引气及非引气混凝土，硫酸盐冻融后，平均气泡直径增长量最小的为粉煤灰混凝土，分别为17.4%、72.7%，然后是纯水泥和火山岩粉混凝土分别为35.0%、137.0%及34.9%、146.2%。（2）冻融后，非引气混凝土的气泡间距系数增长率比引气混凝土的大得多，其中纯水泥混凝土的增长率分别为93.4%、31.3%，粉煤灰混凝土的增长率分别为68.3%、21.1%，火山岩粉混凝土的增长率分别为97.7%、45.5%；可见在硫酸盐冻融环境下，掺加一定量粉煤灰对混凝土孔结构的改善优于纯水泥和掺天然火山岩粉的混凝土，而且引入微波气泡对优化孔结构贡献明显。

2.4 混凝土劣化机理分析

从硫酸盐溶液的低温性态进行研究分析，溶液从室温降温至-17℃时，这个降温阶段中随着溶液浓度的升高，溶液的冰点降低、达到冰点时长缩短（清水390 min、1%Na2SO4溶液325 min、5%Na2SO4溶液295 min），而且完全冻结所需时长也缩短（清水1085 min、1%Na2SO4溶液1020 min、5%Na2SO4溶液985 min），可见溶液浓度不同时，降温至冰点时长最大差距100 min左右、完全冻结时长最大差距也是近100 min。基于上述规律，由于混凝土孔隙中高浓度的硫酸盐溶液达到冰点快，冰点较低、体积膨胀率较小，故硫酸盐溶液浓度越高，其释放硫酸根离子的时间越短，必然使硫酸根离子与水泥石产生化学侵蚀时间相对缩短，因此混凝土在硫酸盐冻融后，宏观表现为硫酸盐溶液浓度越高，反而对混凝土的破坏作用越小。但当循环次数增加，时间延长，侵蚀介质随冻胀产生裂隙进入水泥石内部，化学侵蚀作用逐步显现，则加速了混凝土劣化，这解释了在本试验中，各混凝土在硫酸盐冻融循环环境下，相对动弹性模量及质量损失率在后期均出现加速变化的过程。

通过对冻融前后硬化混凝土孔结构分析发现：首先，引气与非引气混凝土孔结构的差异较大，正是因为引气混凝土中所引入的均匀微小气泡不仅阻断了混凝土内部的毛细通道，而且细化、均化了内部孔结构；其次，硫酸盐冻融破坏后，混凝土孔结构参数中的含气量、平均气泡直径、气泡间距系数都有所增大，气泡比表面积相对减小，这是由于冻融过程中，溶液的体积膨胀、溶解度下降后盐结晶析出，不断对孔隙产生往复拉应力，致使内部微裂纹逐渐扩展，使小孔之间逐渐形成连通孔隙，SO42-向混凝土内部侵入，逐步发生化学侵蚀，产物不断填充混凝土中孔隙，但当钙矾石、石膏这些侵蚀产物富集到一定程度，其产生的膨胀应力、硫酸盐溶液结晶应力和冻融的冻胀应力共同作用于孔壁时，使得孔隙微裂隙扩展并互相连通，故而造成内部孔隙会呈现“小孔少而相连，大孔多而不均”；最后，由于粉煤灰的填充效应和火山灰效应的特点，其在本试验中对改善孔结构和抑制硫酸盐冻融循环劣化作用均有所帮助，表现最佳，而火山岩粉前期研究中发现其火山灰活性较低[2]，但由于其较小的颗粒粒径分布，不仅对混凝土孔隙有填充作用，而且改善了孔结构，所以火山岩粉混凝土的抗硫酸盐冻性能与纯水泥混凝土相当。