陈怡红， 丁 园

（南昌航空大学 环境与化学工程学院，南昌 330063）

引言

随着我国工业化程度的日益提高，土壤环境中重金属污染情况日益严重，其中采冶活动是造成土壤重金属污染的主要来源[1]。土壤中Cu含量过高会导致肥力下降；Cd是土壤中最有毒性的无机污染物之一[2]。Cu、Cd在酸性土壤中的活性强[3]，我国长江中下游地区土壤整体偏酸，以江西省为例，受调查的土壤平均pH值低于6.0，其中土壤平均pH值低于5.5的占92.3%，18.7%县市区的土壤平均pH值低于5.0[4]。并且江西省是我国铜矿的主产区，铜矿常伴生镉，铜矿冶炼厂的长期作业使矿区周边土壤深受Cu、Cd污染，严重的地区寸草不生，当地生产的糙米和蔬菜中镉含量超标，致使周边村民多人血镉超标[5]。因此，如何降低不同酸度条件下土壤Cu、Cd的生物有效态，对恢复南方地区受污染农用地的生态服务功能，实现污染土壤的安全利用有重要意义。

近年来，生物炭被广泛用于土壤重金属污染修复，生物炭进入土壤后，不仅能增加土壤pH，并能显著提高Cu的残渣态含量[6]，达到对重金属钝化的目的。但生物炭的作用效果也会受其所处环境的pH值影响，Kolodynska等[7]在做生物炭的动力学和吸附研究时发现，生物炭在5.0～6.0的pH范围内能达到对Cu、Zn、Cd、Pb的最大吸附，也有学者通过研究生物炭对酸度在4.0～4.5的土壤的改良以及对重金属有效性的影响，认为土壤pH是生物炭调控重金属Cu、Cd有效性的主要影响因素[8]。

综上所述，生物炭在污染土壤修复的作用效果已得到验证，但生物炭在pH为5～6之间的污染土壤中对Cu、Cd钝化效果以及可能的钝化机制，尚未深入的研究。为了给土壤pH在5～6之间的南方重金属污染土壤修复选择合适的钝化剂提供参考，保证研究的供试土壤除pH外的其它理化性质相近，本文旨在通过使用低添加量的石灰石诱导酸性污染土壤的pH由5.0向5.5和6.0变化，采用室内恒温培养实验，探讨生物炭在pH5.0，pH5.5和pH6.0这3个酸度条件下对复合污染土壤中Cu、Cd的钝化效果，从重金属的形态迁移分析其作用机理。

1 实验部分

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤

实验采用pH为5.0，5.5和6.0三种酸度的土壤，pH5.0的土壤采自江西某铜冶炼厂周边水稻田，pH5.5和pH6.0的土壤均由pH5.0添加低剂量石灰石诱导而得。其中Cu含量为239.980 ± 4.193 mg/kg，Cd含量为1.930 ± 0.007 mg/kg，有机质含量为2.09%。

1.1.2 供试钝化剂

实验选用的生物炭为采用高温缺氧的方法制备，选择的热解温度为500 ℃，参考文献[9]。

1.2 实验设计

1.2.1 一次平衡解吸实验

准确称取过100目筛5.000 g供试土壤，于50 mL的具塞锥形瓶中。在锥形瓶中分别加入0.1 mol/L的NaNO3溶液25 mL和2%（与土壤质量比）的生物炭，摇匀，每个处理做三个重复，恒温（25 ℃）振荡4 h，静置24 h后离心、过滤，取上清液测定Cu、Cd浓度，按下列公式计算生物炭的固持率。

其中，C0为空白对照处理时溶液中重金属含量，Ci为添加2%生物炭后溶液中重金属含量。

1.2.2 室内土壤培养试验设计

实验设两组：1）对照组，pH5.0，pH5.5和pH6.0 3个酸度的土壤；2）生物炭处理组，按2%添加量分别添加到3个酸度的土壤中。按实验规范每个处理均3个重复。

取过20目筛土样100 g，与生物炭按比例混合均匀，装入洗净塑料杯中。用称重法添加去离子水至土壤含水量65%左右，用30 mL去离子水淋洗土壤，隔3天进行一次，稳定化培养30 d后取样，自然风干，磨细过筛备用。

1.3 测定方法

1.3.1 重金属的测定

重金属形态分级提取：本实验土壤重金属形态分级在经典Tessier五步浸提的基础上进行了改进，分为可交换及碳酸盐结合态、易还原铁锰结合态、有机结合态、晶质氧化铁结合态和残渣态[10]。

重金属含量的测定：土壤消解采用微波消解仪（屹尧科技WX-6000型）消解待测土样，采用德国耶拿（ContraAA700型）原子吸收光谱仪测定Cu含量，采用石墨炉测定Cd含量。

1.3.2 土壤基本理化性质的测定[11]

土壤样品pH值采用上海雷兹pH计（5-3C型）测定（水/土 = 2.5/1）；土壤样品有机质采用的是重铬酸钾外加热法测定。

1.3.3 生物炭的表征

采用TristarⅡ3020型比表面孔分布测定仪、日本日立公司SU1510型场发射扫描电镜分析其比表面积、表面形态和结构特征。

2 实验结果与讨论

2.1 生物炭特性

供试生物炭的基本性质如表1所示，生物炭的pH为10.93，灰分含量高。灰分含量越高的生物炭，pH值越高，因其含有一定的灰分元素，如Na、K、Mg、Ca等矿质元素以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶解在水中呈碱性[12]。此外，供试生物炭具有巨大的比表面积和多孔隙结构，结合扫描电镜对生物炭的观察，如图1所示，生物炭表面凹凸不平，孔道分布密集，主要以微孔和中孔结构组成。多孔结构使生物炭具有很强的吸附势，能够吸附固定更多的游离态的重金属离子。

表1 生物炭的基本性质

图1 供试生物炭的扫描电镜(SEM)图片

图2 生物炭在不同酸度条件下对土壤Cu、Cd的固持

2.2 生物炭对不同pH土壤中Cu、Cd的固持

为了研究生物炭在不同pH土壤中Cu、Cd的固持效果，分别添加2%生物炭到3个不同pH的土壤中，结果如图2所示，为生物炭在不同pH供试重金属污染土壤中对水溶态的Cu、Cd的固持效果。由于Cu、Cd的离子差异，使生物质炭对其在土壤中的固持也呈现不同的效果。生物炭对Cu的固持随着pH的升高逐渐下降，在pH6.0的土壤中，对水溶态Cu的固持率仅为0.89%，较pH5.5的65.95%的固持率下降了65.06%。生物炭对Cd的固持，先增加后降低，在pH5.5时达到最大，为70.62%。由于解吸实验使用的电解质是0.1 mol/L的硝酸钠溶液，仅能够将土壤中游离态的Cu2+、Cd2+释放出来，在较高的pH中，Cu可能以较稳定的形式存在，因此，生物炭对游离态Cu的吸附减小，固持效果不明显。

2.3 生物炭对不同pH土壤的pH的影响

经过一个月的培养，CK组的pH均较培养前的稍有降低，这可能是培养过程中，去离子水对土壤的淋洗结果，模拟了土壤的一个淋溶过程，水由表面下渗到下部这个过程，通过溶解、水化等作用使土壤中的一些成分被带走，导致土壤酸化，培养后的pH下降（见图3）。培养后的生物炭处理组的土壤pH均有提高，分别较初始pH增加了0.57、0.48和0.71个单位，但对于土壤pH越大，提高幅度越大，Van Zwieten等[13]研究认为生物炭通过降低土壤中酸性离子Al3+、H+来增加土壤pH值，当土壤pH越大，酸度越低时，H+越少，生物炭除了中和部分的H+，还能通过自身的碱度和较高的灰分含量提高土壤pH值。

图3 土壤pH的变化

2.4 生物炭对不同pH土壤中Cu、Cd形态迁移转化的影响

生物炭施入土壤后，会通过自身的吸附作用直接或改变土壤酸碱度等理化性质间接影响土壤中的重金属赋存形态，从而影响土壤中重金属元素的迁移。不同形态的重金属，迁移能力也各不相同，一般来说可交换态和碳酸盐结合态迁移能力最强，易被植物吸收，固将这两种迁移性强的形态统称为可交换态及碳酸盐结合态作为讨论对象，迁移能力其次表现为易还原铁锰氧化物结合态 ＞ 有机结合态 ＞ 晶质氧化铁结合态，残渣态一般不迁移[14]。对土壤中重金属形态分级的结果如图4所示，土壤Cu、Cd形态在不同酸度下均有不同程度的变化，随着土壤pH升高，不添加生物炭的条件下，土壤中Cu、Cd形态的变化趋势主要表现为可交换态及碳酸盐结合态含量的减少和易还原铁锰结合态含量的增加，这与韩香梅等研究可交换态重金属含量与pH呈显著负相关，铁锰氧化物结合态重金属含量与pH呈正相关的结果一致[15]。

图4 Cu、Cd在土壤中的形态分布

生物炭添加到土壤后，与对照相比，Cu、Cd形态的再分布影响显著。如图4a所示生物炭处理pH5.0和pH5.5的土壤，可交换态及碳酸盐结合态、易还原铁锰氧化物结合态Cu含量均有下降趋势，分别下降了36.01%、17.50%和18.53%、23.74%，残渣态Cu含量分别增加了91.29%和151.14%，同样地，生物炭处理pH6.0土壤，残渣态和有机结合态Cu含量也分别增加了95.18%和3.24%，前人研究表明生物炭施入土壤后可通过提高土壤pH，降低Cu在土壤中的迁移[16]，Cu离子也可能与生物炭表面的官能团形成特定的络合物，残渣态因此能稳定增加。如图4b所示，生物炭在pH5.5和pH6.0的土壤中对Cd形态影响较大，使可交换态及碳酸盐结合态Cd含量分别下降了13.48%和13.23%，晶质氧化铁结合态Cd含量分别增加了21.71%和24.56%，有机结合态Cd在pH6.0时增加了106%，猜测这是因为有机质在较高pH条件下对Cd的亲和力较强。残渣态的Cd含量变化虽然不显著，但晶质铁氧化物能够长久有效吸附固定重金属[17]，该形态的增加也说明了生物炭在pH5.5和pH6.0的条件下能够增强对Cd的固定，相关研究表明，生物炭施入土壤后引起土壤pH值升高能够促进土壤重金属Cd的固定[18]，解吸实验的结果和土壤pH的改良结果也能说明这一点。

综上，随着pH的升高，土壤中易还原铁锰氧化物结合态Cu、Cd含量增加，生物炭在各个pH条件下，不仅促进了易还原铁锰氧化物结合态Cu向残渣态转化，也使易还原铁锰氧化物结合态Cd向晶质氧化铁结合态转化，降低了土壤中Cu、Cd再溶出的风险。

为了进一步探究pH在影响生物炭作用效果的差异，分析了生物炭在不同pH土壤中对各重金属形态迁移的影响作用。在pH较高的土壤中施加生物炭，易还原铁锰氧化物结合态Cu、Cd含量有增加的趋势，有机结合态Cu与有机结合态Cd趋势相背，这可能因为实验用的供试生物炭对Cd的亲和力强于Cu。具体的，如图5a所示，为生物炭在不同pH条件下对Cu形态迁移转化的影响，实验结果显示，随着pH的升高，生物炭能够使可交换态及碳酸盐结合态铜含量下降，残渣态增加，易还原铁锰氧化物结合态铜含量先增加后下降；如图5b所示，生物炭在不同pH条件下对残渣态、易还原铁锰氧化物结合态和有机结合态镉含量的影响差异不大，主要是，随着pH的升高，土壤中可交换态及碳酸盐结合态镉含量下降，晶质氧化铁结合态镉含量先增加后减少。整体上，在pH5.5的条件下，生物炭处理的复合污染土壤中Cu、Cd均以稳定形态，晶质氧化铁结合态、残渣态存在。

图5 生物炭在不同pH条件下对Cu、Cd形态迁移转化的影响

3 结论

1）2%添加量的生物炭可以有效提高水稻土pH，并显著降低酸性土壤重金属Cu、Cd的生物有效性（P＜ 0.05），且降低Cu活性的效果较Cd好。

2）pH是影响重金属形态分布的一个重要因素，生物炭的添加促进了易还原铁锰氧化物结合态向更稳定的残渣态转化。一般来说，生物炭使易还原铁锰氧化物结合态溶出时，会使其向可交换态及碳酸盐结合态转化，但由于土壤的pH是由石灰石调节的，在生物炭与石灰石的共同作用下，溶出的重金属向更稳定的晶质氧化铁结合态和残渣态转化。

3）生物炭较适合在pH值为5～5.5之间的污染土壤中施加。原因是易还原铁锰氧化物结合态Cu、Cd具有潜在的生态风险，容易受环境影响，通过自身的溶解将重金属重新释放到土壤环境中，随着pH的升高，生物炭的加入，易还原铁锰结合态Cu、Cd含量均有升高的趋势，在高pH条件下使用生物炭虽然能增加残渣态含量，但易还原铁锰氧化物结合态含量的增加也会增加土壤重金属二次溶出的风险。