孙 悦，冷 洋，许苗军，李 斌

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

随着电子信息中小型化和集成化电路的发展，要求基材及封装材料具有优异的性能[1～2]，如高导热性能、热稳定性和良好的阻燃性能[3]等。环氧树脂作为电子电器产品中重要的基材，存在着低导热性（TC约为0.2W·m-1K-1）及易燃性（LOI值仅为19.7%）等[4]。因此同时提高环氧树脂材料的导热和阻燃性能具有重要研究意义[5]。

为提高环氧树脂的导热性能，通常在材料中加入具有高导热性的填料，如石墨烯、碳纳米管等[6]。在改善环氧树脂的阻燃性能方面，通常加入含磷阻燃剂，如磷腈衍生物、磷杂菲等[7]。随着电子电器等产品的升级，对材料的性能提出了更高的要求，材料需要优异的综合性能，如优异的导热、阻燃、力学等性能[8～11]。人们在环氧树脂的阻燃及导热性能方面的研究做了大量的工作，但同时提高该材料的阻燃及导热性能的研究相对较少。

本论文以片层结构的氮化碳、管状结构的碳纳米管为导热填料，在材料中形成三维立体的导热通路，以聚磷酸铵为阻燃剂，制备阻燃导热环氧树脂复合材料。对材料的热降解、阻燃、导热等性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与助剂

聚磷酸胺（APP），山东世安化工有限公司；环氧树脂（EP），南通市星辰合成材料有限公司；间苯二酚（m-PDA），山东省富晨化学试剂有限公司；氮化碳（g-C3N4），本实验室制备；二氯甲烷，天津天力化学试剂有限公司；碳纳米管，实验室自制。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Auatar360，美国尼高力公司；导热值测试（TC），TCi，C-ThermTechnologiesCanada Ltd.；热重分析仪（TGA），Pyris1，Perkin Elmer，America；极限氧指数测试仪（LOI），JF-3，南京江宁分析仪器有限公司；垂直燃烧测试仪（UL 94），CZF-2-type，南京江宁分析仪器有限公司。

1.3 导热阻燃EP材料的制备

将g-C3N4、CNTs、APP以一定的比例混合制备CNTs-CN-APP，加入到EP中，再加入固化剂m-PDA，在油浴90℃下加热并搅拌均匀，除去气泡后倒入模具中，在105℃预固化1h，然后在150℃下固化2h。冷却后取出进行性能测试。样品的物料组成如表1中所示。

表1 导热阻燃环氧树脂试样的物料组成Table 1 The components of thermal conductive and flame retardant EPthermosets

2 结果与讨论

2.1 CNTs-CN-APP的结构表征

图1 APP，g-C3N4，CNTs和CNTs-CN-APP的红外光谱图Fig.1 The FTIRspectra of APP,g-C3N4,CNTs and CNTs-CN-APP

图1为APP，g-C3N4，CNTs和CNTs-CN-APP的红外光谱图。曲线（a）为APP的红外图谱，从图1中可以看出，在3030cm-1处的吸收峰为APP中-O+NH4的N-H伸缩振动特征峰。曲线（b）为g-C3N4的红外图谱，3500～3000cm-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰，在1600～1200cm-1处为C-N-C的伸缩振动吸收峰，在810cm-1处为三嗪环的振动吸收峰。曲线（c）为CNTs的红外光谱图，在1460～1730cm-1处对应碳纳米管骨架的吸收峰和碳纳米管表面羧基等含氧基团。曲线（d）为CNTs-CN-APP的红外光谱图的特征峰包括了所有CNTs与g-C3N4的红外特征峰。说明球状APP颗粒、片层结构的g-C3N4及棒状CNTs通过预处理后，良好地组合在一起，形成了CNTs-CN-APP导热阻燃填料。

2.2 EP材料的导热性能

固定填料的添加量为7wt%，将APP、g-C3N4和CNTS以不同的质量比添加到环氧树脂中，材料的导热系数如图2所示。从图中可以看出，当CNTs含量为0.44wt%，并且APP/g-C3N4/CNTs的质量分数为14/1/1时，材料的导热率为0.99W·m-1K-1。随着材料中g-C3N4与CNTs含量的增加，材料的导热系数值相应地提升，当g-C3N4/CNTs的质量比为1∶1，总添加量为1wt%时，导热率达到最大值1.16W·m-1K-1。由于自身导热性能优异且具有棒状形貌的碳纳米管与氮化碳形成了片层和棒状的搭接，形成了丰富的导热通路。CNTs与g-C3N4及APP均匀混合，在材料的制备过程中得到了很好的分散，促进了导热网络的形成，有利于声子在基材中的传递。从图2中可以看出，当g-C3N4/CNTs的含量超过1wt%时，材料的导热率呈缓慢的下降趋势。由于CNTs的增加而导致声子色散情况的增加，出现导热逾渗现象[12]，从而使得复合材料的导热率下降。

图2 环氧树脂材料的导热系数Fig.2 The thermal conductivity of epoxy resin thermosets

2.3 材料的热稳定性分析

图3为纯EP、EP/CN-APP和EP/CNTs-CN-APP的TGA曲线，相关数据见表2。从图3和表2中可以看出，纯EP的初始分解温度为342.1℃，在800℃时炭残余量为16.1wt%。EP/CN-APP的起始热分解温度为322.6℃，在800℃的残炭量增加到了24.7wt%，APP的分解生成多聚磷酸等促进环氧树脂的提前降解和成炭。而EP/CNTs-CN-APP的初始分解温度为319.2℃，在800℃时残炭量达到了29.9wt%，与EP/CN-APP相比提高了21%。CNTs具有优异的热稳定性，同时有助于材料在燃烧过程中形成更加致密、高强度的炭层。CNTs的加入提高了材料的成炭性能及高温时的热稳定性。

图3 EP材料的TGA曲线Fig.3 The TGA curves of EPthermosets

表2 EP材料的的热重分析数据Table 2 The TGA data of EPthermosets

2.4 EP材料的阻燃性能

表3 不同g-C3N4/CNTs添加量的EP的阻燃性能Table 3 The flame retardancy of EPwith different contents of g-C3N4/CNTs

表3为EP材料的极限氧指数（LOI）及垂直燃烧测试结果。纯EP的LOI值为20.9%，材料易燃。随着阻燃剂的加入，材料的阻燃性能得到提高。当APP/g-C3N4/CNTs的质量比为8/1/1，样条通过了UL-94 V-2级，LOI值达到21.9%。因为阻燃剂APP的含量较低，随着APP含量的增加，材料的阻燃性能提高，当APP/g-C3N4/CNTs的质量比12∶1∶1，样条通过了UL-94 V-0级，LOI值达到27.1%。这是由于在材料燃烧的过程中阻燃剂APP会降解产生偏聚磷酸和磷酸，促进环氧树脂的降解并催化成炭，形成炭层覆盖在材料的表面，很好地阻止了材料的进一步剧烈燃烧。CNTs的加入进一步导致环氧树脂复合材料燃烧后残炭量提高，起到了凝聚相阻燃的效果，保护内部基体不受外部火焰的热量辐射的同时导出热量。还可以减少氧气渗入，抑制内部可燃气体的逸出，进而提升材料的阻燃性能。

3 结 论

本论文将APP/g-C3N4/CNTs以质量分数为12∶1∶1，总添加量为7wt%添加到环氧树脂中，材料获得了优异的阻燃和导热性能。材料通过了UL-94 V-0级，LOI值为27.1%，导热率为1.16W·m-1K-1。g-C3N4与CNTs在低添加量时赋予了材料优异的导热性能。本论文为制备阻燃导热环氧树脂材料提供了实验和理论依据。