张 华,蒋 伟,刘亚丽,王金花,黄 健,陶海涛,曹雪枫,方 楠

四环素和铜离子对生物除磷微生物的作用效应

张 华,蒋 伟,刘亚丽,王金花,黄 健*,陶海涛,曹雪枫,方 楠

(安徽建筑大学环境与能源工程学院,环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601)

选取污水中的污染物四环素和铜离子为二元混合物,以比吸磷率来表征二元混合物对污水生物除磷微生物的联合作用效应.采用直接均分射线法设计3种二元混合物的浓度配比(Ratio1,Ratio2,Ratio3);采用Logistic方程拟合试验数据获得浓度-效应曲线,并利用浓度加和模型分析二元混合物对生物除磷微生物的联合作用效应及关系.结果表明,不同浓度配比的二元混合物对生物除磷微生物的抑制效应均随着时间的增加逐渐增强,具有明显的时间依赖性.浓度加和模型分析表明,随着反应时间的延长,不同浓度配比的二元混合物对微生物的作用关系均是由拮抗作用逐渐过渡为加和作用和协同作用.但3组不同浓度配比的二元混合物对生物除磷微生物的相互作用也存在明显不同,在Ratio1和Ratio3中各组分所占比例差别较大,拮抗作用较明显,而在Ratio2中各组分所占比例差别较小,拮抗作用相对较弱.

生物除磷；四环素；铜离子；联合作用；抑制效应

抗生素在治疗各种疾病、控制病毒传播过程中发挥着极其重要的作用[1-3].全球许多国家和地区的水体中均频繁检测到各类抗生素,而且其浓度有逐年上升的趋势[4-5].水体中的抗生素破坏了生态系统的平衡并改变7了微生物的生境及功能,抗生素诱导出的耐药细菌通过水体或食物链等进入人体,对人类健康产生极大的危害[6-7].然而,任何污染物在水体中都不是孤立存在的,重金属也是水体中典型的污染物,而且具有难降解性和持久性[8-9].重金属在水体中与抗生素以各种形态和不同浓度混合形成复杂的混合污染物[10-12],混合污染物产生的联合作用对水生态环境、微生物及人类健康可能产生更大的风险[13].因此,注重水体中重金属与抗生素的联合作用效应的研究具有极其重要的意义.

污水处理厂是污染物重要的汇集区域,污水中的四环素是检出频率最高的抗生素之一,铜离子是四大常见的有害重金属之一[14-16].四环素主要通过抑制蛋白质的合成从而抑制微生物活性,而铜离子具有较强的配位能力,与大多微生物的功能蛋白上的氨基、羧基上的氮、氧竞争配位,进而导致微生物的功能蛋白失活[17].生物除磷是污水处理厂实现除磷的主要途径,研究表明,四环素达到一定浓度时对聚磷菌胞内多聚磷酸盐积累和糖原的合成均产生一定程度的抑制,进而导致磷的去除率逐渐降低[18-19];另外,研究表明,生物除磷系统中铜离子的存在阻止了聚磷菌的乙酰辅酶a和聚磷酸盐激酶的活性,进而导致聚磷菌失去厌氧合成聚羟基烷酸酯和好氧吸磷的能力[20-21].随着铜离子浓度的增加,生物除磷系统中磷酸盐的去除率逐渐降低,聚磷菌逐渐成为劣势菌种[22-23].可见,单一四环素和单一铜离子对生物除磷微生物均具有显著的影响.

然而,混合污染物的累积及其相互作用具有更复杂的生物有害性.不同浓度的混合污染物对微生物产生的危害程度不同,而且混合污染物对微生物影响的相互作用关系随着反应时间的延长也会发生变化[24].研究表明,甚至各污染物的浓度分别处于无观察效应浓度以下,它们混合后也会产生明显的联合抑制效应[25].可见,污染物混合后可能会对微生物产生更大的风险.因此,不仅要重视污水中单一四环素和单一铜离子对生物除磷微生物的影响,也要重视四环素和铜离子对生物除磷微生物的联合作用效应的研究.

因此,该试验选取四环素和铜离子作为典型污染物,系统测试单一污染物和混合污染物的浓度-抑制效应随时间的变化,重点研究混合污染物对生物除磷过程中微生物的联合作用效应及相互作用关系.首先利用直接均分射线法[26]设计不同浓度配比的四环素和铜离子的二元混合物.直接均分射线法是一种设计混合污染物浓度配比的科学方法,该方法通过各污染物的抑制效应获得各污染物的半数有效浓度,在二维坐标平面上将各半数有效浓度连接成线段并将该线段分为几个等距离的点,再从坐标原点出发并通过各等距离的点做射线,然后再在每条射线上设计若干个浓度梯度点.直接均分射线法在毒理学领域应用较广泛,如不同浓度农药、重金属和抗生素等混合后对水生生物、微生物等影响的研究[27-29].该研究采用直接均分射线法设计3种浓度配比的四环素和铜离子的混合污染物.

该研究以比吸磷率[30]来表征二元混合物对生物除磷微生物的影响;采用非线性回归方法对浓度-效应数据进行拟合,并绘制浓度-效应曲线;利用浓度加和模型[31]分析二元混合物对生物除磷过程中微生物的相互作用关系随时间的变化规律,分析污水中二元混合污染物对生物除磷微生物的影响,为科学评价混合污染物的生物有害性提供依据和数据参考.

1 材料和方法

1.1 试验装置

采用序批式活性污泥反应器通过厌氧、好氧交替运行方式实现生物除磷.借助微电脑时控开关实现自动进水、厌氧、曝气、沉淀、排水、静置等操作.反应器为圆柱体,有效容积为18L,反应器侧壁设置不同阀门以供进水、出水、取样.反应器每天运行4个周期,每周期水力停留时间为360min,其中进水20min,厌氧75min,好氧180min,沉淀60min,出水5min,闲置20min.反应器中污泥浓度(MLSS)约为4900mg/L,厌氧阶段pH值为6.9～7.1,好氧阶段pH值为6.9～7.4,厌氧阶段溶解氧在0.2mg/L以下,好氧阶段溶解氧为2.0～4.0mg/L.

1.2 试验用水及材料

试验模拟某污水处理厂原水进行人工配水,水质如表1所示.试验采用的抗生素为四环素,重金属为五水硫酸铜(CuSO4·5H2O).四环素和五水硫酸铜的储备液均采用去离子水配制,并置于棕色瓶保存备用,四环素溶液于4℃冰箱保存,五水硫酸铜溶液常温保存.

表1 试验用水配方

1.3 常规分析方法

正磷酸盐:钼锑抗分光光度法;MLSS:重量法;HQ30d型便携式pH仪器监测;HQ30d型便携式DO仪器监测.

1.4 污染物抑制率及浓度抑制效应分析

向反应器投加不同浓度四环素、铜离子或其混合物后,在第3, 5, 7, 9, 11, 13, 15和17个周期取样,取样点分别为厌氧末端(时间间隔为12h)和好氧末端(时间间隔为12h),分别检测厌氧末端和好氧末端正磷酸盐含量,并检测反应器中MLSS含量,计算比吸磷率,考察投加不同浓度四环素、铜离子或其混合物后比吸磷率随时间(12, 24, 36, 48, 60, 72, 84, 96h)的变化.比吸磷率的计算见公式(1).通过比吸磷率计算不同浓度四环素、铜离子或其混合物作用不同时间对生物除磷微生物的抑制率(),计算见公式(2).

式中:为不同浓度四环素、铜离子及其混合物作用不同时间时对生物除磷微生物的比吸磷率;厌为厌氧出水的正磷酸盐浓度,mg/L;好为好氧出水的正磷酸盐浓度,mg/L;MLSS为混合液悬浮固体浓度,mg/L;为不同浓度四环素、铜离子或其混合物作用不同时间对生物除磷微生物的抑制率;0为空白对照组(即不投加四环素、铜离子或其混合物)的比吸磷率.

Logistics方法是一种概率型非线性回归方法,广泛应用于污染物浓度-抑制效应曲线的拟合[32].由试验测试的浓度-抑制效应的数据通过Logistics方程进行拟合可以获得浓度-效应曲线随时间的变化及相应的置信区间.不同浓度四环素、铜离子及其混合物在不同时间的浓度-抑制效应可以由以下Logistics方程来计算:

式中:为抑制效应,%;max为不同浓度下四环素、铜离子或其混合物对生物除磷微生物的最大抑制率,%;0为空白对照组抑制率,%;为该物质的潜在抑制能力常数;为四环素、铜离子或其混合物的浓度,mg/L;0为四环素或铜离子的半数有效浓度,记为EC50,mg/L.

为更好地研究混合物对微生物的抑制效应及相互作用关系,采用直接均分射线法构建了四环素与铜离子二元混合体系,设置3条不同浓度配比的混合物射线(Ratio1、Ratio2、Ratio3)(图1).二元混合物的浓度配比如表2所示.再根据式(4)[33]计算稀释因子:

式中:f为稀释因子;CL为最低浓度,mg/L;CH为最高浓度,mg/L;n为CL和CL范围内浓度梯度数量.在每条射线上设计9组浓度配比相同但浓度不同的混合物组合.

表2 四环素和铜离子二元混合物的浓度配比

1.5 二元混合物对微生物同时作用的相互关系分析

为了有效评价混合污染物在整个浓度-效应曲线上的相互作用关系及其随时间的变化规律,采用浓度加和模型进行预测分析,得到加和模型预测的浓度-效应曲线.浓度加和模型定义为以下公式[34-36]:

式中:C表示混合物中产生某一效应%时组分的浓度,mg/L;EC,i表示混合物中第个化合物单独存在时产生抑制效应%时的浓度,mg/L;为混合物中包含的组分数.

分析比较加和模型预测的浓度-效应曲线与试验检测的浓度-效应曲线之间的差异性判断混合污染物同时作用微生物时的相互作用关系.如果试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线之上,则为协同作用;如果试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线之下,则为拮抗作用;如果试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线的置信区间内,则为加和作用[37].

2 结果与分析

2.1 不同浓度四环素对生物除磷中微生物抑制效应随时间的变化

采用Logistic方程,使用Origin9.0软件对不同浓度及不同时间下四环素对生物除磷中微生物的抑制率进行拟合.由表3和图2可知,不同浓度四环素对生物除磷中微生物抑制率的影响符合Logistic公式,相关性达到0.9909以上.

表3 四环素抑制微生物时的Logistic方程的参数

图2 不同浓度四环素对生物除磷微生物的抑制效应随时间的变化

从图2可以看出,在不同浓度条件下,随着反应时间的进行,四环素对生物除磷微生物浓度-抑制效应变化规律相似,抑制效应呈增长趋势,表现出明显的时间依赖性.当四环素浓度不高于0.1mg/L时,随着反应时间的进行,抑制效应不明显,抑制率最高为24.9%,说明低浓度四环素对生物除磷中微生物抑制效应较小;当四环素的浓度达到1.0mg/L及以上时,抑制效应明显增强;当四环素浓度达到20.0mg/L时,抑制效应达到80%,说明高浓度四环素对生物除磷中微生物抑制作用较大,而且随着浓度增加,四环素对生物除磷中微生物的抑制作用也逐渐增加.当四环素浓度相同时,随着反应时间的增加,四环素对生物除磷微生物的抑制效应呈现逐渐增强的趋势.

2.2 不同浓度铜离子对生物除磷中微生物抑制效应随时间的变化

由图3和表4可知,不同浓度铜离子对生物除磷中微生物的抑制效应的影响符合Logistic公式,相关性达到0.9966以上.

表4 铜离子抑制微生物时的Logistic方程的参数

图3 不同浓度铜离子对生物除磷中微生物的抑制效应随时间的变化

由图3可以看出,在一定浓度条件下,随着反应时间的进行,铜离子对生物除磷微生物浓度-抑制效应变化规律相似,抑制效应呈增长趋势,表现出明显的时间依赖性.当铜离子浓度为0.1～0.5mg/L时,抑制率为15%～22%,说明低浓度铜离子对生物除磷中微生物抑制作用较小;当铜离子浓度达到8.46mg/L时,抑制率达到50%;当铜离子浓度为40.0mg/L时,抑制率达到92%以上,说明高浓度铜离子对生物除磷中微生物抑制作用较大,而且随着浓度的增加,铜离子对生物除磷中微生物的抑制效应也逐渐增强.当铜离子浓度相同时,随着反应时间的增加,铜离子对生物除磷微生物的抑制效应逐渐增强.可见,铜离子与四环素对生物除磷中微生物的抑制效应具有类似的变化规律.

2.3 不同浓度配比二元混合物对生物除磷中微生物抑制效应随时间的变化

由图4可以看出,3种浓度配比四环素与铜离子的二元混合物对生物除磷中微生物的抑制效应均随着反应时间的增加而逐渐增强,即具有时间依赖性.3种浓度配比的混合物对微生物的抑制效应随浓度增加逐渐增强.同时,在混合物浓度相同的条件下,随着反应时间的增加,混合物对微生物的抑制效应也逐渐增强.

2.4 不同浓度配比的二元混合物对生物除磷中微生物相互作用关系随时间的变化

采用浓度加和模型分析3种浓度配比的二元混合物在整个浓度效应曲线上相互作用关系及其随时间的变化规律.由图5可知,当二元混合物浓度配比为Ratio1时,反应时间在48h之前,试验检测的浓度-效应曲线主要位于模型预测的浓度-效应曲线之下,说明二元混合物对微生物抑制效应主要表现为拮抗作用;当反应进行到48h时,试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线的95%置信区间内,说明二元混合物对微生物抑制效应由拮抗作用过渡到加和作用;随着反应时间持续进行直到达到84h时,试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线之上,说明二元混合物对微生物抑制效应过渡为协同作用.

当二元混合物浓度配比为Ratio2时,与Ratio1略有不同,反应时间为36h之前,试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线之下,则说明二元混合物对微生物抑制效应为拮抗作用;当反应时间达到36h时,试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线的95%置信区间内,二元混合物对微生物抑制效应由拮抗作用转变为加和作用;随着反应时间增加,当达到72h时,试验检测的浓度-效应曲线位于模型预测的浓度-效应曲线之上,说明二元混合物对微生物抑制效应为协同作用.

当二元混合物浓度配比为Ratio3时,反应时间在60h之前,试验检测的浓度-效应曲线主要位于模型预测的浓度-效应曲线之下,说明二元混合物对微生物抑制效应主要是拮抗作用;反应时间60h以后,由模型预测的浓度-效应曲线逐步过渡到试验检测的浓度-效应曲线之下,说明二元混合物对微生物抑制效应主要是协同作用.

由图5可知,浓度加和模型对3种浓度配比的二元混合物对微生物的作用效应的预测线均是随着时间的增加而逐渐下移,说明二元混合物对微生物的作用关系随着反应时间的延长均是由拮抗作用过渡为加和作用,最终转变为协同作用.这主要是因为在反应初期四环素和铜离子同时投加到反应器时,四环素分子中酚羟基、酰胺基、二甲胺基等基团或电子供体与铜离子发生络合反应[3],此时,二元混合物对微生物的作用相互关系表现为拮抗作用.但随着反应时间的增加,四环素和铜离子之间的络合反应逐渐降低或消失,二元混合物对微生物的作用相互关系逐渐过渡为加和作用和协同作用,但不同浓度配比的二元混合物对微生物的作用关系由拮抗作用过渡为加和作用及协同作用的时间略有不同.另外,不同浓度配比的二元混合物的相互作用关系明显不同,在Ratio1、Ratio3体系中,铜离子或四环素所占的比例越高,拮抗作用越明显;在Ratio2体系中,铜离子和四环素所占比例较接近,拮抗作用相对较弱,主要表现为加和作用和协同作用.

3 结论

3.1 单一四环素或铜离子对生物除磷中微生物的浓度-抑制效应随时间的变化规律相似,即随着浓度的增加,四环素或铜离子对生物除磷中微生物的抑制效应逐渐增加.当四环素或铜离子浓度相同时,随着反应时间的增加,四环素对生物除磷微生物的抑制效应逐渐增强.

3.2 不同浓度配比的四环素与铜离子混合污染物对生物除磷中微生物的抑制效应具有明显的时间依赖性.随着反应时间的增加,不同浓度配比的混合污染物的抑制效应也随之增加.在同一浓度配比条件下,随着反应时间的增加,混合物对微生物的抑制效应也逐渐增加.

3.3 随着反应时间的延长,不同浓度配比的二元混合物对微生物的作用关系均是由拮抗作用逐渐过渡为加和作用和协同作用.而且当二元混合物各组分所占比例差别较大时,拮抗作用更明显.

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Action effects of tetracycline and copper ion on the microorganisms during biological phosphorus removal.

ZHANG Hua, JIANG Wei, LIU Ya-li, WANG Jin-hua, HUANG Jian*, TAO Hai-tao, CAO Xue-feng, FANG Nan

(School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Anhui Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Resource Reuse, Hefei 230601, China)., 2021,41(5)：2211～2218

This paper focused on the specific phosphorus absorption rate to characterize the combined effect of tetracycline and copper ion binary mixtures on the biological phosphorus removal by microorganisms. Three mixtures with different concentration ratios (ratio 1, ratio 2, ratio 3) were designed by the linear average ray method. The relationship curves between the concentration and the action effect were obtained by fitting the experimental data with logistic equations. The combined effects of mixtures on the phosphorus removal microorganisms were analyzed by the concentration addition model. The results showed that the inhibition effect of mixtures on phosphorus removal microorganisms increased gradually with time. The concentration addition model revealed that the combined effect of mixtures with different ratios on the microorganisms gradually changed from antagonistic effect to additive effect and synergistic effect as the treatment time increased. However, there were obvious differences in the composition of these effects. In ratio1and ratio3, there were significant differences in the proportions of each effect, and the antagonistic effect was obvious. However, the antagonistic effect was relatively weak in ratio2 where each effect had similar proportions.

biological phosphorus removal；tetracycline；copper ion；combined action；inhibitory effect

X703

A

1000-6923(2021)05-2211-08

张 华(1978-),女,安徽界首人,教授,博士,主要从事水处理理论与技术研究.发表论文30余篇.

2020-09-19

安徽省自然科学基金面上项目(1808085MB34, 1908085ME142);安徽省高校省级自然科学研究重大项目(KJ2019ZD52);安徽建筑大学引进人才及博士启动(2018QD20)

* 责任作者, 教授, huangjianpaper@163.com