张晓琳,焉炳飞,刘绍丽,李文佐

(烟台大学化学化工学院,山东 烟台 264005)

氯代乙烯分子失去一个电子后得到阳离子。实验上,人们采用多种光谱技术如红外光谱、拉曼光谱、光电子能谱、共振加强多光子电离光谱、激光诱导荧光光谱、电子自旋共振等对它们进行研究, 能够得到大量信息。然而,实验无法直接给出阳离子的电子基态,一般也不能给出离子的结构参数,对光谱结果的解释和归属及各种反应机理的阐释离不开量子化学计算[3]。本课题组对6种氯代乙烯阳离子进行了理论计算,指认了它们的电子基态,计算了对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP),并与实验结果进行了对比，为全面认识和理解氯代乙烯阳离子的结构和性质提供了有用信息。

1 计算方法

计算主要采用密度泛函理论B3LYP[4-5]方法,选择6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)和cc-pVTZ基组[6](3种基组分别表示为B1,B1+和B2),对所有6种氯代乙烯阳离子和对应的分子进行构型优化并计算振动频率以确定优化得到的构型是否对应势能面上的最低点。为了比较,同时采用QCISD[7-8]方法在相同基组上进行计算。对各个阳离子在相同计算水平上进行了自然布居分析计算[9]。计算的VIP值为在分子的优化构型上计算的离子(基态)和分子的能量差,AIP值为离子(基态)和分子在各自的优化构型上的能量差。所有计算均使用Gaussian09程序[10]。

2 结果与讨论

表2 用B3LYP和QCISD方法计算的氯代乙烯分子的垂直电离势

表3 用B3LYP和QCISD方法计算的氯代乙烯分子的绝热电离势

图1 6种氯代乙烯阳离子的自然电荷布居(括号内为自旋密度值)