周 琳，杨 佯，胡勇胜

（中国科学院物理研究所，北京100190）

合金材料具有较高的理论比容量(例如硅的理论比容量为3579 mA·h/g)、合适的嵌锂电位，被认为是下一代锂离子电池负极材料。然而当前普遍认为其在循环过程中，巨大的体积膨胀会造成电极的粉化，最终导致合金电极失效。通过降低材料的尺度、构建中空材料或者与其他材料复合，可以降低其应力，缓解体积效应进而提高电化学性能。基于纳米策略，研究人员构建了纳米块[1]、纳米线[2]、纳米管[3]、空心结构[4]、多层结构[5]等多种结构的合金负极，极大地提升了合金材料的电化学性能等(图1)。然而这些性能普遍基于锂/合金材料半电池，尽管循环寿命超过500次，但是忽略了循环过程中的库仑效率，循环过程中较低的库仑效率一定程度上反映了锂损耗。切换到限锂的全电池中，即使是经过深度预锂化的硅负极在全电池中循环也很难超过300次。令人欣喜的是，近期的研究[6]表明，通过调控电解液可以稳定合金电极(图1)。

图1 用于稳定锂、钠离子电池中合金负极的方法示意图[6]Fig.1 Schematic illustration of strategies used for stabilizing the alloying anodes in mobile ion batteries[6]

1 电解液添加剂策略稳定纳米合金储锂

2002年Aurbach等[7]首次报道了碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂改性电解液，VC 在石墨电极表面形成稳定的固态电解质膜(SEI)，从而减少电解液/石墨界面间的副反应，有效提高石墨电极的循环稳定性等。对于电解液稳定合金材料，研究者也遵循了这一策略，在电解液中引入VC[8]、氟代溶剂[9]、酸酐[10]、新型锂盐[11]等，在合金材料表面形成稳定的SEI膜来缓解合金材料的体积膨胀，或者通过提高电解液中盐的浓度，促使阴离子在合金表明生成富含氟化锂等无机成分的SEI膜，也极大地提高了合金电极的稳定性[12]。……