李慧玲，李蓝苹，饶啟亮，张 玲，陈雪羽，顾曼琦，杨锦瑜

(1 贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵阳 550001；2 贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001)

近年来，上转换发光材料在生物标记、温度传感器和白光发射二极管等领域具有较大潜在应用价值而吸引了研究者的目光[1-4]。Choudhary等[5]采用高温固相法合成了Er3+, Yb3+, Bi3+共掺杂MgAl2O4上转换发光材料，发现Bi3+掺杂对其上转换发光的温度敏感性具体特殊的贡献。Xia等[6]制备了可用于生物检测标记领域在红光区和近红外光区具有特征发射的Yb/Er/Tm三掺杂Na3ZrF7的上转换发光材料。Barrera等[7]在KY(WO4)2基质中掺杂Er3+,Yb3+获得高色纯度的绿光发射上转换发光材料。Li等[8]在YbPO4基质中掺杂Tm3+获得在800 nm近红外光区强烈的上转换发光。目前在上转换发光材料的研究中，较多关注于将Er3+,Tm3+,Ho3+等稀土离子作为发光中心、Yb3+作为敏化中心，通过对掺杂离子种类、掺杂浓度和掺杂基质的调制来获得特征上转换发光材料[9-10]，而对其他稀土离子的上转换发射特性研究尚少[11]。Tb3+具有丰富的能级结构，在蓝光、绿光和红光区均有跃迁发射带，是常见的稀土发光激活离子，但其无法直接吸收近红外光而发光；而Yb3+可作为上转换发光敏化离子，故将Tb3+和Yb3+共掺杂进入合适的基质中，调节Tb3+/Yb3+的浓度比例，有望实现上转换发射颜色的调控。

前期研究结果表明稀土磷酸盐体系的Y(PO3)3晶体具有良好的物理化学稳定性，且其结构中稀土离子间距大，是一种高浓度稀土离子掺杂发光材料的基质材料[12]。近年来，部分研究人员采用固相法和溶胶-凝胶法等技术合成了稀土离子掺杂Y(PO3)3晶体并对其光致发光特性进行了研究[13-16]，但目前尚少有关于稀土离子掺杂Y(PO3)3上转换发光材料的报道。为此，本工作采用共沉淀法制备Tb3+，Yb3+共掺杂Y(PO3)3上转换发光材料，并对制备产物的结构和上转换发光特性进行研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验药品及步骤

实验中所使用的Y(NO3)3(0.50 mol/L)，Tb(NO3)3(0.10 mol/L)，Yb(NO3)3(0.10 mol/L)和磷酸(1.00 mol/L)溶液均为分析纯级商品试剂与去离子水配制而成。以制备Y(PO3)3: 0.5%(摩尔分数，下同), Tb3+, 20% Yb3+样品为例，共沉淀法合成其样品的具体步骤描述如下：按照实验设计的量分别准确移取3.18，0.1，4 mL的0.50 mol/L Y(NO3)3，0.10 mol/L Tb(NO3)3，0.10 mol/L Yb(NO3)3转移至装有10 mL去离子水的100 mL烧杯中，搅拌混合均匀；按照原料中稀土和磷的物质量比(n(Y+Tb+Yb):n(P))为1∶3的比例移取6 mL的1 mol/L H3PO4溶液加入混合溶液中，搅拌均匀获得白色悬浮液；随后将混合溶液置于25 ℃水浴恒温槽中磁力搅拌30 min后，用氨水调节溶液的pH值为3，继续磁力搅拌1 h；将混合溶液放入80 ℃烘箱烘干20 h以去除水分，待沉淀干燥后进行研磨获得前驱体；随后将前驱体置于马弗炉中，程序升温至900 ℃煅烧20 h，随炉冷却至室温，研磨获得待测粉体样品。

1.2 样品表征方法

采用D8 Advance型X射线衍射仪对合成样品的物相与结构进行检测；采用Nova Nano SEM 2000扫描电子显微镜对样品的形貌进行检测；利用Tensor27型傅里叶红外光谱仪分析检测样品的化学结构；采用980 nm激发波长激光器和FL-4600型荧光光谱仪组合进行上转换性能分析。

2 结果与讨论

2.1 不同Yb3+掺杂量对所制备样品的物相结构的影响

图1 Y(PO3)3: 20% Yb3+, xTb3+样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Y(PO3)3: 20% Yb3+, x Tb3+ samples

2.2 红外光谱分析

图2为Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共掺杂样品的红外光谱图。由图2可观察到，位于1263 cm-1附近的吸收峰来源于Vas(O—P—O)不对称伸缩振动；位于1105，1037 cm-1和953 cm-1处的吸收峰归属于Vas(P—O—P)不对称伸缩振动；而位于773，746 ，711 cm-1和685 cm-1处的吸收峰源自Vs(P—O—P)对称伸缩振动；位于596，521，487 cm-1和413 cm-1附近的吸收峰归属于δ(P—O—P)变形振动，与文献报道的Y(PO3)3的红外吸收峰一致[17]。此外，还在1317，1265，1191，797，638 cm-1和562 cm-1附近观察到属于Y2P4O13的红外吸收峰[14]，意味着所合成Y(PO3)3样品中存在少量Y2P4O13杂相，与XRD检测结果相一致。

图2 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+共掺杂样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.3 所制备样品的形貌分析

图3为Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+样品的扫描电镜(SEM)照片。从图3可知所制备样品经高温煅烧后呈现晶体尺寸相对较大的不规则颗粒形貌。

图3 Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+样品的SEM图Fig.3 SEM images of Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+ sample

2.4 样品上转换发光性能分析

2.4.1 Tb3+掺杂量对Y(PO3)3: 20% Yb3+发射光谱的影响

图4 980 nm近红外光激发下Y(PO3)3:x Tb3+, 20% Yb3+样品的上转换发射光谱图Fig.4 Upconversion emission spectra of Y(PO3)3:x Tb3+,20% Yb3+ samples excited by 980 nm near-infrared light

由图4还发现随Tb3+掺杂量的增加，样品的最强发射峰由位于481 nm的5D4→7F6发射峰转换为位于547 nm处的5D4→7F5发射峰。其原因可能是Tb3+没有与980 nm近红外光匹配的能级跃迁激发，通常由Yb3+-Yb3+的合作敏化作用使Tb3+激发；增大Tb3+掺杂浓度，Yb3+/Tb3+的比例减小，掺杂Tb3+受到Yb3+-Yb3+离子对的平均合作敏化作用降低，同时，受到晶体场作用的影响，可能使得Tb3+的电子和声子耦合的概率增加，处在激发态能级的Tb3+将通过非辐射弛豫损失部分能量，降低5D4→7F6的跃迁发射概率，增加5D4→7F5的跃迁发射概率，从而导致5D4→7F6跃迁带强度降低的同时5D4→7F5发射峰强度增加[22]。在高掺杂Tb3+离子体系中(Tb3+掺杂浓度≥5%)，Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+样品的最强发射带以位于547 nm的绿光发射带为主[25]。虽然在发射带中均可观察到5D3→7FJ(J=6, 5, 4)和5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)跃迁，但属于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)跃迁带位于400～470 nm区间的发射峰相对强度较弱且随Tb3+掺杂量增加变化较弱，相反，属于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)跃迁发射峰强度较强且随着Tb3+掺杂量的增大而增强。意味着在较高浓度Tb3+掺杂样品中，发生了Tb3+-Tb3+之间的交叉弛豫现象[26]，使得5D3能级布居损失同时增加了5D4的布居数，最终使5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)跃迁增强[27]。

2.4.2 不同激发功率密度对不同掺杂量样品的跃迁带发光强度的影响

图5(a)，(b)分别是Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+样品和Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+样品在不同激发功率下测定的上转换发射光谱图。从图5(a)可以观察到样品受低功率激发率先发射出853 nm的峰；随着激发功率逐步增加，5D3,4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)各处电子跃迁获得的能量增大，发射强度相应增加。图5(a)中的左边插图是481 nm处的5D4→7F6跃迁带的发射强度与激发功率密度的对数关系图，可知发射强度与激发功率密度的对数呈线性关系，其斜率为2.86，线性相关度为0.99，意味着该发射带属于三光子吸收发光机制；图5(b)的中间插图是5D4→7F6跃迁带(491 nm)的发射强度与激发功率密度的对数关系图，其发射强度与激发功率密度的对数呈线性关系，斜率为1.41，线性相关度为0.99，意味着在高Tb3+浓度掺杂样品中5D4→7F6跃迁发射带可能属于双光子吸收发光机制。而图5(a)，(b)中的右边插图均为853 nm处发射峰的发射强度与激发功率密度的对数关系图，可知两者属于非线性关系。图5(b)所示的Y(PO3)3: 25% Tb3+, 20% Yb3+样品随着激发功率密度的增大，Tb3+各个电子跃迁带的发射峰强度也依次增强,当激发功率密度达到最大值2.2 W/cm2时发射强度最强。其原因可能是由于在样品中掺入较多的Tb3+/Yb3+(25%/20%)，发光中心数量增加，随着激发功率密度的增大，Yb3+激发态(2F5/2) 布居增加，Yb3+-Yb3+相互作用的影响增强，进而对Tb3+发光起到增强作用。图5(b)中左边插图是样品发射光谱的800～ 900 nm区间的局部放大图，位于该波段的发射峰强度与Tb3+各个电子跃迁带相比受激发功率影响较小，目前尚不明确该处发射的产生机制，需要进一步探究。

图5 不同激发功率密度条件下Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+样品的上转换发射光谱图

2.4.3 色坐标分析

图6是根据CIE1931色度坐标软件计算得到的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+样品的色坐标图。各样品的色坐标及Tb3+/Yb3+的原子掺杂比例数据如表1所示。从图6中可以明显观察到Y(PO3)3: 0.25% Tb3+, 20% Yb3+样品色坐标位于蓝光区(0.1314，0.1772)，随着Tb3+掺杂量增加至5%，与Yb3掺杂量的比值也随之增大，色坐标逐渐移到绿光区(0.2646，0.4627)附近；进一步增大Tb3+掺杂量至10% ～ 25%，样品的色坐标基本稳定在绿光区。图6说明适当改变Tb3+/Yb3+掺杂比例可以调节制备样品的发光颜色，使其在显示和照明领域存在潜在应用价值。

表1 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+样品的色坐标及Tb3+/Yb3+的原子掺杂比例

图6 Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+样品的色坐标图Fig.6 Color coordinates of Y(PO3)3: x Tb3+, 20% Yb3+ samples

2.4.4 Y(PO3)3:Tb3+,Yb3+的上转换效率分析

图7是980 nm近红外光激发下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+样品的上转换发射强度与泵浦功率密度的对数线性关系图。由图7可知，位于381，415 nm和437 nm波长处发射峰的相对强度与泵浦功率密度的对数线性关系的斜率值分别为1.92,1.85和1.88，结合图5(a)的左边插图可知这3处发射谱带属于三光子吸收发光机制。而491，547，588 nm和623 nm处的斜率值低于2但大于1，意味着该系列发射带主要属于双光子吸收发光机制。上述结果表明不同发射带的发光机制不同，特别地，对于相同的5D4→7F6跃迁带在Tb3+低浓度掺杂和高浓度掺杂不同条件下其发光机制也不尽相同(图5(a)的左边插图、图5(b)的中间插图和图7)。其原因主要是因为381，415 nm和437 nm发射峰属于5D3→7FJ(J=6, 5, 4)跃迁，Yb3+基态电子吸收3个光子能量后将能量传递给近邻Tb3+使Tb3+电子先跃迁至5D1能级后无辐射跃迁至5D3能级，随后由5D3能级发生辐射跃迁至低能级。而491，547，588 nm和623 nm属于5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)跃迁，5D4能级能量一方面来源于两个Yb3+的协同激发作用，另一方面来自5D3能级的弛豫，而Tb3+的5D3能级对掺杂量相当敏感，容易发生5D3-5D4和7F0-7F6间的交叉经弛豫[28-29]；当Tb3+高浓度掺杂时，体系中Tb3+离子浓度大，使得5D3-5D4和7F0-7F6间的交叉弛豫概率增大消耗5D3能级能量，从而使得5D4能级能量主要源于两个Yb3+的协同激发作用而体现为双光子吸收发光机制为主；而在Tb3+低浓度掺杂时，体系中Tb3+离子浓度较小，从而使得5D3-5D4和7F0-7F6间的交叉弛豫概率较小，同时，从而使得5D4能级能量主要源于5D3能级的弛豫而体现为三光子吸收发光机制为主。

图7 980 nm近红外光激发下Y(PO3)3: 20% Tb3+, 20% Yb3+样品的上转换发射强度与泵浦功率密度的对数关系图Fig.7 The log-log plot of upconversion emission intensities and pump power densities of Y(PO3)3: 20% Tb3+,20% Yb3+ sample

2.4.5 样品Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+的上转换发光机理分析

图8是在980 nm近红外光激发下，Tb3+，Yb3+共掺杂Y(PO3)3样品上转换发光能级跃迁示意图。在近红外光激发下，Yb3+吸收泵浦光子(980 nm)从基态2F7/2能级跃迁至激发态2F5/2能级，一方面位于2F5/2激发态的Yb3+电子进一步吸收泵浦光子并将能量传递给Tb3+使其电子跃迁至5D4(Tb3+)能级；另一方面位于基态的Yb3+的电子可吸收3个泵浦光子至激发态并将能量传递给Tb3+使其电子跃迁至5D1(Tb3+)能级，随后发生无辐射跃迁至5D3能级。同时，位于2F5/2激发态的两个Yb3+电子通过协同效应将其能量转移到相邻的Tb3+，使其激发填充5D4(Tb3+)能级；随后位于5D4能级电子辐射跃迁返回低能级出现5D4→7FJ(J=6, 5, 4, 3)发光。此外，被激发位于5D4能级的电子进一步吸收近红外光子，使得部分激发电子进入5D1态，随后迅速弛豫到5D3能级，然后辐射跃迁返回低能级而出现400～470 nm (5D3→7FJ(J=6, 5, 4))发光；同时，在较高Tb3+掺杂浓度下，由于Tb3+离子间距小，位于5D3能级电子也会发生(5D3→5D4)-(7F6→7F0)的交叉弛豫而猝灭5D3-7FJ(J=6, 5, 4)发光(图4)。

图8 980 nm近红外光激发下Tb3+，Yb3+共掺杂Y(PO3)3样品上转换发光能级跃迁示意图Fig.8 Schematic diagram of upconversion luminescence level transition of Tb3+ and Yb3+ co-doped Y(PO3)3 samples excited by 980 nm near-infrared light

3 结论

(1)采用共沉淀法合成了主晶相属于单斜晶系空间群P21/c的Tb3+和Yb3+共掺杂Y(PO3)3晶体。

(2)在近红外光的激发下，所制备Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+样品发射出Tb3+特征的蓝色、绿色和橙色谱带。Tb3+掺杂量直接影响着制备产物的上转换发光性能，当Tb3+掺杂量为 2% ～ 10%时，Tb3+的5D4→7F6发射峰劈裂为481 nm和491 nm两个发射峰；且当Tb3+掺杂量为5% ～ 20%时，位于547 nm处绿光发射为最强发射峰；当Tb3+掺杂量高于20%时观察到浓度猝灭现象。

(3)在980 nm近红外光激发下，制备的Y(PO3)3: Tb3+, Yb3+样品发射光谱中属于Tb3+的特征发射跃迁均属于双光子吸收发光机制。

(4) Tb3+/Yb3+的掺杂量比例和近红外光激发功率密度对所制备样品的上转换发光性能也有明显影响。适当调节样品中Tb3+/Yb3+掺杂比例可实现对制备的Y(PO3)3:xTb3+, 20% Yb3+样品的上转换发射蓝绿光颜色的调控，使其在显示和照明领域存在潜在应用价值。