袁海梅，杨敏，马玉，漆刚，彭聪*(.成都大学食品与生物工程学院，四川 成都 6006；.成都硅宝科技股份有限公司，四川 成都 6004)

0 引言

分析化学实验是高等学校化学相关专业必修的核心课程之一，本课程旨在使学生能够熟练地掌握实验基本操作，使学生从单一的思维模式向创新思维模式转变。通过分析化学理论和实验操作的学习，逐渐培养学生分析问题和解决问题的能力。在分析化学实验教学中，滴定分析是最基础的一种分析方法，其中酸碱中和滴定是分析化学定量分析最常用的方法。该分析方法操作简便、快速、低成本，具有很大的实用价值，在工农业生产和科学研究中被广泛使用[1-3]。

工业混合碱通常是指碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化钠(NaOH)的混合物，或是碳酸氢钠(NaHCO3)和Na2CO3的混合物。通过滴定分析可以确定混合碱的组成及其含量。目前，双指示剂滴定法是混合碱成分分析普遍采用的分析方法[4-9]。但在工业检验或实验教学过程中发现，不同的测试结果存在一定偏差，测试结果的重现性不佳[10-12]。本文从双指示剂滴定法的原理和操作步骤入手，分析了测试结果存在偏差的可能原因，归纳了不同影响因素对测试结果的影响趋势，以期为实验教学或从业人员提供一定的参考。

1 双指示剂法原理

所谓双指示剂法，是指在滴定过程中先后加入两种不同的指示剂。如图1 所示，通过两种指示剂的颜色变化可得到两个滴定终点，再根据两个终点时所消耗的盐酸标准溶液的体积V1和V2，计算出混合碱组分含量的方法。

图1 双指示剂法测定混合碱原理图

根据反应原理和两次滴定V1和V2的结果，混合碱的组成含量为：

(1)当V1＞V2，混合碱为Na2CO3和NaOH 的混合物，其中Na2CO3的质量分数为：

(2)当V1＜V2，混合碱为Na2CO3和NaHCO3的混合物，其中Na2CO3的质量分数为：

2 双指示剂法操作步骤

采用少量标准溶液润洗移液管3 次，用移液管准确移取混合碱待测液于蒸馏水洗涤过的锥形瓶中，加2～3 滴酚酞，用已标定好的HCl 标准溶液滴定至溶液由红色变成微红色为第一终点，记下体积V1；再加入2～3 滴甲基橙，继续用已标准溶液滴定至溶液由黄色恰好变为橙色为第二终点，记下体积V2，平行测定三次。

3 滴定结果偏差分析

3.1 移液操作不当

移液管的使用对混合碱的分析影响较大，其正确操作是获得准确分析结果的前提，主要有以下注意事项。移液管移取溶液之前，由于移液管壁或者尖端内外的水渗到待测溶液中，会使待测溶液稀释，溶液浓度发生变化。因此，必须用吸水纸将移液管壁和尖端内外的水除去，并采用待测溶液润洗3 次。移取溶液时，移液管尖插入待测溶液不宜过浅，也不宜过深，一般在液面下1～2 cm 深处。采用已按压的洗耳球紧接移液管上端，缓慢松开洗耳球，当液面升至移液管标线以上，迅速移去洗耳球，并用右手食指按住移液管管口，将移液管与容器倾斜成约45°，移液管管尖与容器相接，微微松动右手食指，使移液管液面与弯月面下缘与标线相切时，按住食指，停止放液。采用同样的办法，将移取得溶液放至准备好的锥形瓶中，待液面下降至管尖，停留15 s，再取出移液管。移取完溶液后，最后在管尖存留的半滴溶液不能直接用洗耳球吹到锥形瓶中，而是需要根据移液管上面的标示来决定，如果标示有“快”或“吹”等字样，则必须要用洗耳球将这半滴吹入锥形瓶，否则就不能吹入，因为在标定移液管容量时，管尖最后留有的少量溶液未被计算进去[2]。另外，为了防止交叉污染、影响实验结果的准确度，使用过的吸水纸不能重复使用。

3.2 仪器润洗不当

盛放待测液的滴定管或移液管用蒸馏水洗涤后需要用待测液润洗，若未用待测液润洗，实际所取待测液的总物质的量变少了，会使标准液的用量减少。与此同时，盛放标准液的滴定管或移液管用蒸馏水洗涤后需要用标准液润洗，若未用标准液润洗，这时标准液的实际浓度变小了，会使标准液的用量增加。然而，锥形瓶用蒸馏水洗涤后不需要润洗，若误用待测液润洗，这时待测液的实际用量就变多了，会使标准液的用量增加。

3.3 滴定管气泡的排出

滴定管在滴定前是否排尽尖嘴内的气泡对分析结果也有较大影响。如果未排尽气泡，而在滴定后气泡消失，则从滴定管内放出的液体读数其实并没有全部滴入锥形瓶内，而是有一部分液体用来填充滴定管尖的气泡，导致标准溶液消耗的体积读数大于实际需要值。在混合碱分析的试验中，应排尽酸式滴定管尖的气泡，酸式滴定管透明，容易看清是否有气泡。如果是在活塞孔暗藏气泡，则需要从出口快速放出溶液才能看见，酸式滴定管中气泡排除的方法为右手拿滴定管无刻度处，并倾斜30°，左手迅速打开活塞借助溶液向下的重力，使气泡排出，如果气泡未排出，可重复以上操作[3]。

3.4 读数方法有误

体积读数是是混合碱组分含量分析的数据来源，应遵循以下原则：首先，装满或者放出溶液后，必须等1～2 min 使附着在内壁的溶液流下来，液面稳定后再读数；装满溶液时读数，应该将滴定管管尖悬挂的溶液除去，否则附着在滴定管管尖的溶液滴入锥形瓶后，使消耗的标准液减少，测定的结果也偏小；读数时，应该使滴定管保持竖直，视线与弯月面下缘的最低点成水平，滴定结束后，如果读数时仰视液面，观察液面就低于了实际液面，读数会偏大，读数时俯视液面，观察液面高于了实际液面，读数会偏小。如此，先俯视后仰视(先俯视后平视或先平视后仰视)，则消耗的标准液的读数会偏大，如果先仰视后俯视(先仰视后平视或先平视后俯视)，则消耗的标准液读数偏小；读数时，必须估读为0.01 mL，即读到小数点后两位[9]。

3.5 滴定操作不当

滴定过程中振荡锥形瓶时，应使溶液向同一方向做圆周运动，左右旋转也可，但不要使锥形瓶和滴定管接触，更不可将待测液溅出，如果待测液溅出，这样待测液的总量变小，会使标准液的用量减少；滴定过程中将标准液滴到锥形瓶之外，这样会增加标准液的用量。滴定临近终点时，滴定速度宜慢且要振荡摇匀，滴定过快或振荡不充分都会使滴定量超过终点；滴定时，左手不能离开活塞任其自流，这样容易滴定超过终点；近终点时，应加一滴，振摇一下，最后半滴的加入时，应微微转动活塞，使溶液悬挂在出口管管尖上，形成半滴液体，再用锥形瓶内壁将其粘落，接下来，使用洗瓶中的蒸馏水吹洗锥形瓶内壁，振摇锥形瓶，观察终点变化，30 s 不褪色即为终点。

3.6 其他原因

对于含有NaOH 混合碱的滴定，要特别注意待测液的放置时间。如果放置太久，碱液会吸收空气中的二氧化碳而消耗一定的NaOH，滴定时消耗的标准液的量会减少，使测定值偏低。

4 结语

本文系统归纳总结双指示剂法测定混合碱结果出现偏差的原因，主要包括以下几点：移液操作不当、仪器润洗不当、滴定管尖气泡的排出、读数方法有误、滴定操作不当以及滴定前碱液暴露空气太久等。在分析化学实验的定量分析中，滴定操作是一个非常重要的操作，要求分析工作者必须具备耐心、细致的工作态度，并且熟练正确地掌握滴定的操作技能，找出导致误差的原因，克服操作误差，才能真正提高滴定分析结果的准确度。