羡 策， 毛以朝， 龙湘云， 杨 平， 韩 伟

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

在中国，催化裂化柴油(LCO)在柴油池中占比超过30%。但LCO质量差，富含双环芳烃、三环芳烃等低十六烷值组分[1]，其组成特性与中国现行的国Ⅵ柴油质量标准的要求存在较大差距。此外，苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等轻质芳烃是重要的化工原料，中国市场需求量逐年扩增[2]。因此，利用LCO富含芳烃的特点、采用加氢裂化技术将其转化为高辛烷值汽油组分或轻质芳烃如BTX等高价值产品的研究受到了广泛关注，国内外研究机构已成功开发了LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术如LCO-X、RLG/RLA、FD2G等，并实现了工业化。该类技术的理想反应路径如图1所示，即LCO中的双环及多环芳烃首先发生选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃，四氢萘类单环芳烃再发生开环反应、断侧链反应生成目标产物小分子单环芳烃。

图1 LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术理想反应路径Fig.1 Ideal reaction path for LCO hydrocracking to produce high-octane gasoline or light aromatics

催化剂性质是影响产物收率和选择性的关键因素之一。该方向的研究多采用含有金属组分和酸性组分的双功能催化剂，金属组分为催化剂提供加氢/脱氢中心，酸性组分是催化剂裂化活性中心的来源。催化剂的金属组分一般选用Ni(Co)和Mo(W)等非贵金属组合[3-5]，酸性组分常选择如Y[6-8]、Beta[9]、ZSM-5[10]、SAPO等分子筛。金属组分和酸性组分的性质是影响催化剂性能的主要因素[5]。Laredo等[11]系统研究了双环芳烃加氢裂化生产BTX过程的反应机理、反应动力学以及催化剂性质的影响，认为催化剂较强的酸性和加氢性能会导致气体产物增加。Ferraz等[12]发现，随着催化剂酸量的增多，四氢萘转化率升高，开环产物、裂化产物收率均有所增加，单环芳烃产物的选择性明显提高。鞠雪艳等[13]认为催化剂B酸中心是四氢萘加氢裂化生成BTX过程的关键影响因素。

目前，催化剂酸性质的调变多通过使用不同类型酸性组分如Y型分子筛、ZSM-5分子筛[10]或不同酸性组分的组合如Y-Beta分子筛[14]、无定型硅铝-Y型分子筛等方式实现，但不同的酸性组分的拓扑结构及物化性质差别较大，在研究催化剂酸性质的影响时无法说明受到其他性质的影响，尤其是孔结构。催化剂的孔结构不仅影响烃分子扩散，还影响酸性中心的可接近性，即有效酸性中心的数量。Y型分子筛因具有适宜的孔结构、可调节的酸性及良好的热稳定性和水热稳定性，常用作加氢裂化催化剂的酸性组分。为减少分子筛孔结构的影响，笔者采用适宜的方法对Y型分子筛进行改性处理，制备了3种孔性质接近而酸性质存在明显差异的Y型分子筛，并以此为酸性组分制备加氢裂化催化剂，深入研究Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化生产BTX过程的影响规律，旨在获得调控BTX收率和选择性的关键因素，为高性能加氢裂化催化剂的开发提供基础信息。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Y型分子筛，实验室自制及工业样品，3种Y型分子筛分别标记为Y1、Y2、Y3；SB粉，工业级，Sasol公司产品；四氢萘，质量分数98%，Acros试剂公司产品；环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；CS2，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 催化剂制备

催化剂按照某工业催化剂的方法进行制备，除分子筛外，载体组成及制备方法均保持相同。具体如下：首先将Y型分子筛、SB粉和适量的助挤剂、黏结剂均匀混合并挤条成型，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流动空气气氛下于管式炉中590 ℃焙烧3 h制备成载体；采用孔饱和浸渍法,用适量体积的碱式碳酸镍与三氧化钼的磷酸水溶液浸渍上述载体，于烘箱中120 ℃干燥3 h，然后在流动空气气氛下于管式炉中450 ℃焙烧3 h，得到相应催化剂。Y型分子筛Y1、Y2、Y3制备的催化剂分别标记为CAT1、CAT2、CAT3。

1.3 分子筛及催化剂样品的表征

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2400型自动吸附仪进行BET测试，样品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空处理4 h，以N2为吸附质，-196 ℃吸附并达到静态吸附平衡，采用BET公式计算比表面积和孔体积。

采用美国麦克仪器公司生产的2920多功能吸附仪对分子筛样品进行NH3-TPD测试，表征其酸性质。取0.2 g样品置于样品管中，装入热导池加热炉中，在N2气氛中以10 ℃/min速率升温至400 ℃预处理0.5 h，然后降温至60 ℃，同时切换至NH3进行吸附，气体流量为50 mL/min，逐渐升温至600 ℃。

采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅里叶红外光谱仪对分子筛样品酸性进行Py-IR表征，分子筛样品升温至350 ℃，抽真空至0.001 Pa，保持1 h，脱出分子筛样品表面气体分子，冷却至室温，吡啶吸附0.5 h，吸附平衡后升温到200 ℃、350 ℃，脱附0.5 h，获得分子筛样品的吡啶红外吸附的红外光谱图，根据特征吸收峰的峰面积，得到B酸和L酸的相对含量。

(1)

(2)

式中：Li为第i个MoS2片晶的长度，nm；Ni为第i个MoS2片晶的堆叠层数;n为MoS2片晶的个数。

1.4 催化剂活性评价

在高压微反装置中对催化剂活性进行评价。将0.5 g催化剂(40～60目)与1.0 g惰性石英砂(40～60目)混合均匀，置于反应器恒温区内，其余部位装填石英砂。先对催化剂进行预硫化处理，硫化油是CS2质量分数为5%的环己烷溶液，硫化条件为：温度360 ℃、硫化压力4.0 MPa、硫化时间2 h。硫化结束后，硫化油切换为原料油即四氢萘进行反应，反应条件为：压力4.0 MPa，反应温度330～390 ℃,反应时间2 h。反应产物的定性分析由色谱-质谱联用技术完成；采用安捷伦6890气相色谱仪进行定量分析，色谱柱为HP-PONA毛细管柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)。

1.5 产物分析

四氢萘加氢裂化反应产物较多[15]，主要包括：(1)C2～C5低碳烃类;(2)C6～C8烃类，包括烷基苯类(如BTX)和烷基环烷烃类(如甲基环己烷);(3)C9～C10烃类，包含烷基苯类(如丁基苯)、茚满类(如甲基茚满)和环烷烃类(如丁基环己烷)等产物。(4)重产物：包括萘、烷基萘等稠环芳烃产物。其中，C6～C8烃类中的烷基芳烃是理想产物。

为合理阐述Y型分子筛酸性质对四氢萘加氢裂化多产BTX反应过程的影响，用式(3)～(11)指标评价催化剂的反应性能。

(3)

式中：wTHNi、wTHNf分别代表原料和产物中四氢萘的质量分数，%。

C6～C8芳烃收率y1=∑wC6-C8aryl

(4)

C9～C10芳烃收率y2=∑wC9-C10aryl

(5)

C6～C10环烷烃收率y3=∑wC6-C10cycloalkyl

(6)

重产物收率y4=∑(wN+wAN)

(7)

式中：∑wC6-C8aryl、∑wC9-C10aryl、∑wC6-C10cycloalkyl、∑(wN+wAN)分别代表产物中所有C6～C8芳烃、C9～C10芳烃、C6～C10环烷烃、萘及烷基萘的质量分数之和，%。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)和(10)中：∑w(BTX)表示产物中苯、甲苯、二甲苯的收率之和，%；∑wC9-C10AN为产物中C9～C10烷基苯类的收率之和，%。

从图1的理想反应路径来看，四氢萘类单环芳烃经过开环反应、断侧链反应生成小分子的BTX。C9～C10烃类产物中的烷基芳烃是开环产物，其收率越高，表明生成BTX的潜能越大。C6～C10环烷烃是单环芳烃发生深度加氢饱和的产物，其收率增加会导致目标产物的减少，同时造成氢耗增加。萘及烷基萘等重产物是四氢萘脱氢或聚合的产物，它们与四氢萘分子间存在竞争吸附，会抑制四氢萘的转化；同时这些物质是结焦前驱物，其含量增加会导致催化剂稳定性下降。因此，为提高目标产物BTX的收率，要强化开环和断侧链反应，同时抑制单环芳烃的深度饱和与脱氢、聚合反应；从产物角度分析要提高C6～C8芳烃、C9～C10芳烃的收率，同时减少C6～C10环烷烃、萘及烷基萘等重产物的生成。

2 结果与讨论

2.1 分子筛物化性质

采用BET方法对分子筛孔性质进行分析，结果见表1。由表1可知，3种Y型分子筛的比表面积、微孔表面积、总孔体积和微孔体积都非常接近，各参数之间相对平均偏差低于5%，可以认为反应物分子在3种Y型分子筛上的择形和传质性能相近，孔性质差别对反应性能的影响可以忽略。

表1 3种Y型分子筛孔结构性质参数Table 1 Pore structure properties of three kinds of Y zeolites

采用NH3-TPD和Py-IR分析表征分子筛的酸性。3种Y型分子筛的NH3-TPD谱图见图2。按照文献[16]的方式对分子筛酸强度进行分类，将脱附温度为100～200 ℃的脱附峰归属为弱酸中心，200～350 ℃ 的脱附峰归属于中强酸中心，350～600 ℃的脱附峰归属于强酸中心。从脱附峰的温度来看，3种分子筛上酸强度从高到低的顺序为Y1、Y2、Y3。

图2 3种分子筛的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of three kinds of zeolites

为进一步分析分子筛酸强度的差异，对图2的脱附曲线按照拟合度最高原则进行分峰处理，根据峰面积和脱附氨滴定量计算酸量，并根据酸量结果得出了不同酸强度位点所占的比例，结果见表2。由表2可知，3种Y型分子筛总酸量、弱酸量、强酸量从高到低的顺序为：Y1、Y3、Y2。不同强度酸所占比例方面，中强酸占比由高到低为Y1、Y2、Y3，强酸占比由高到低为Y3、Y2、Y1，弱酸占比差别不大。由此可见，3种Y型分子筛的总酸量及酸强度分布存在明显差异。

表2 3种分子筛酸强度分布情况Table 2 Acid strength distribution of three kinds of zeolites

分子筛Py-IR表征结果见表3。参照文献[17]，将脱附温度在200 ℃以后的吡啶吸附量作为总酸量，脱附温度在350 ℃之后的吡啶吸附量作为强酸量，二者之差为弱酸量。由表3可知，3种分子筛总B酸酸量和强B酸酸量的变化规律一致，从高到低的顺序为：Y1、Y3、Y2，这与表2中NH3-TPD测定的总酸量变化趋势一致。强B酸与强L酸酸量比值从高到低的顺序为Y1、Y2、Y3。这表明3种Y型分子筛的不同类型酸性中心的数量和分布不同。

表3 3种分子筛Py-IR表征结果Table 3 Py-IR profiles of three kinds of zeolites

2.2 催化剂活性评价结果

2.2.1 不同反应温度下四氢萘的转化率和芳烃的收率

比较了四氢萘在3种催化剂作用下的反应活性见图3。由图3可知，3种催化剂上四氢萘的转化规律相似，转化率均随反应温度升高而增加。在相同的反应温度下，3种催化剂反应活性从高到低的顺序为CAT3、CAT2、CAT1，与表2中分子筛强酸所占比例高低的顺序一致。Sato等[18]在探究四氢萘加氢裂化规律时也发现较高强酸比例能提高四氢萘的转化深度。因此，提高强酸中心的比例对四氢萘的转化有利。

图3 反应温度对3种催化剂作用下四氢萘转化率的影响Fig.3 The relationship between conversion of tetralin and reaction temperature over three kinds of zeolites p(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

不同催化剂上C6～C8芳烃收率和C9～C10芳烃收率随反应温度变化的情况见图4和图5。由图4可知：3种催化剂上的C6～C8芳烃收率均随着反应温度升高而增加；且提升幅度随反应温度的升高而增大。但相同反应条件下，3种催化剂上C6～C8芳烃的收率差距不明显。

由图5可知，C9～C10芳烃的收率也随着反应温度的升高而逐渐增加，与C6～C8芳烃不同的是，当反应温度大于370 ℃时，C9～C10芳烃的收率从高到低的顺序为CAT3、CAT2、CAT1，也与表2中分子筛强酸占比的顺序一致。C9～C10芳烃主要为茚满类和烷基苯类，是四氢萘异构化反应和开环反应的产物。王雷等[19]研究了四氢萘加氢裂化动力学，认为四氢萘的异构化反应活化能较大，需要较高的强酸比例。因此，提高分子筛的强酸比例，有利于强化四氢萘的异构化和开环反应，为下一步提高BTX收率提供基础。

图4 反应温度对3种催化剂作用下C6～C8芳烃收率的影响Fig.4 The relationship between yields of C6-C8 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

图5 反应温度对3种催化剂作用下C9～C10芳烃收率的影响Fig.5 The relationship between yields of C9-C10 aromatics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min; t=2 h

重产物收率随反应温度的变化见图6。由图6可见，萘及烷基萘等重产物的收率随反应温度的升高而增加，这是因为脱氢反应是吸热反应，升高温度有利于脱氢反应的发生。在相同的反应温度下，3种催化剂上重产物的收率受催化剂的影响，从高到低的顺序为CAT3、CAT2、CAT1；也与表2 中分子筛强酸所占比例的顺序一致。Gutiérrez等[20]探究了酸性中心在LCO加氢转化和结焦失活过程中的作用，发现强酸中心是LCO发生结焦反应的主要位置，结焦量和强酸位点数量存在线性关系，焦炭沉积在分子筛上后强酸中心基本全部失活。

图6 反应温度对3种催化剂作用下重产物收率的影响Fig.6 The relationship between yields of heavy products and reaction temperature over three kinds of zeolitesp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由图3～6分析可知，分子筛强酸中心占比是影响四氢萘转化率及各产物收率的主要因素，提高分子筛强酸中心的比例可以提高四氢萘的转化率、C6～C8芳烃和C9～C10芳烃等理想产物的收率，但同时也会导致重产物的增多。因此分子筛上强酸中心所占比例要调整至合适的范围。

2.2.2 不同反应温度下各产物的选择性

为深入考察分子筛酸性对反应过程的影响规律，进一步分析了分子筛酸性质对各产物选择性的影响。3种催化剂对应的断侧链产物和开环产物选择性的变化情况分别见图7和图8。由图7可知，断侧链反应的选择性随反应温度的升高而逐渐升高，高温时增幅最大。在相同的反应温度下，催化剂对断侧链反应产物选择性的影响由高到低为：CAT1、CAT2、CAT3，其中CAT2略高于CAT3；与催化剂对C6～C8芳烃收率影响的变化规律不同。

图7 反应温度对3种催化剂作用下断侧链反应产物选择性的影响Fig.7 The relationship between selectivities of side-chain breaking reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

由图8可知：开环产物的选择性也随反应温度的升高而增加，在330 ℃、350 ℃时，3种催化剂对开环产物选择性从高到低的顺序是CAT1、CAT2、CAT3；在390 ℃时则差别不大。Du等[21]认为酸强度会影响四氢萘开环反应的最佳温度，中等酸强度有利于开环反应的发生。Park等[22]认为，强酸位点与反应物接触后会发生结焦失活，焦炭沉积在强酸位点上会迅速降低酸强度，而将酸强度调至中等水平时，断侧链产物的选择性较好。笔者所用3种分子筛中强酸的比例由高到低为：Y1、Y2、Y3，其中Y3略低于Y2，强B酸/强L酸酸量比值从高到低的顺序为Y1、Y2、Y3。由此可见，C6～C8芳烃和C9～C10芳烃选择性的变化规律与Y型分子筛上中强酸所占比例、强B酸/强L酸酸量比值的变化规律一致。

图8 反应温度对3种催化剂作用下开环反应产物选择性的影响Fig.8 The relationship between selectivities of ring-opening reaction and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3种催化剂对BTX产物选择性影响的变化规律见图9。与断侧链反应选择性的变化规律一致，相同催化剂作用下，BTX选择性随反应温度的升高而增加；在相同的反应温度下，CAT1产生的影响最大，CAT3最低，在高温390 ℃时差距更显著。

图9 反应温度对3种催化剂作用下BTX产物选择性的影响Fig.9 The relationship between selectivities of BTX and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

3种催化剂对C6～C10环烷烃产物选择性影响的变化情况见图10。

由图10可见：C6～C10环烷烃产物选择性在3种催化剂的作用下均随反应温度升高呈逐渐降低的趋势；在同一反应温度下，3种催化剂对C6～C10环烷烃选择性的影响规律并不相同，表明催化剂表现出不同的加氢性能，但3种催化剂上金属组分及含量均相同。

图10 反应温度对3种催化剂作用C6～C10环烷烃选择性的影响Fig.10 The relationship between selectivities of C6-C10 naphthenics and reaction temperature over three kinds of catalystsp(H2)=4.0 MPa； qv(H2)=360 mL/min；qv(Tetralin)=0.1 mL/min； t=2 h

对分子筛酸性差别较大的CAT1、CAT3进行预硫化处理，并对相应的硫化态样品进行TEM表征，分析活性相结构。图11为TEM观察到的分子筛形貌，相应的活性相(MoS2)片晶的统计结果列于表4。

图11 2种硫化态催化剂的TEM照片Fig.11 TEM images of two kinds of sulfide catalysts(a) CAT1; (b) CAT3

表4 2种硫化态催化剂活性相(MoS2)片晶统计结果Table 4 TEM analysis results for two kinds of sulfide catalysts (MoS2)

由表4可知：CAT3催化剂中MoS2平均晶片长度及平均堆叠层数均高于CAT1催化剂，表明CAT3催化剂上更倾向于生成加氢活性高的Ⅱ类活性相；另外，结合表2、表3分子筛酸性质分析可知，Y3分子筛的强酸比例高于Y1分子筛。Breysse等[23]在Ru/HY体系下探究不同分子筛酸强度对四氢萘加氢性能的影响时发现，酸性越强的酸位点周围具有越高的反应物浓度，为Ru充分发挥加氢性能提供了条件。类似地，Y3分子筛更多的强酸位点增强了其对四氢萘的吸附能力，强酸位点周围反应物浓度更高，同样也可能对提高金属位点的加氢性能产生有利影响。这可能是CAT3催化剂上C6～C10环烷烃选择性较高而BTX选择性较低的一个原因。

2.3 Y型分子筛酸性对四氢萘多产BTX反应路径影响探讨

Sato等[24]提出，在NiW/USY催化剂上四氢萘的加氢裂化反应存在单分子反应机理和双分子反应机理。在催化剂加氢性能不足的情况下易发生双分子反应机理，生成重产物等结焦前身物。Corma等[25]研究表明，采用分子筛催化剂体系时，四氢萘的加氢裂化反应以单分子反应机理为主。由2.2节可知，在四氢萘加氢裂化生成BTX反应过程中，存在加氢、脱氢、裂化、断侧链等反应，根据经典的单分子反应机理，结合实验中产物分布可得到四氢萘加氢裂化生产BTX的简化反应网络，如图12所示。

图12 四氢萘加氢裂化反应网络Fig.12 Reaction routes of tetralin hydrocrackingA: Iso-cracking path； B: Hydro-cracking path； C: De-hydro path

由图12可知，四氢萘加氢裂化过程包括典型的脱氢、异构-裂化、加氢-裂化3个反应途径。其中，异构-裂化路径为生成BTX轻芳烃产物的理想路径。

对Y型分子筛酸性和BTX选择性的关系进行分析，在四氢萘转化率为50%时，将催化剂样品的中强酸比例、强B酸与强L酸酸量比值与相关反应的选择性进行比较，如表4所示。由表4可知，四氢萘加氢裂化生成BTX反应过程中，提高的分子筛中强酸比例和强B酸与强L酸酸量比值对提高BTX选择性、断侧链反应选择性、开环反应选择性均有促进作用。

表4 Y型分子筛中强酸比例、强B/强L酸酸量比值与反应产物选择性关系Table 4 The ratio of medium strength acid sites and the strong B/strong L acid amount ratio of Y zeolites vs. selectivity of products

3 结 论

(1)异构-裂化路径是四氢萘加氢裂化生产BTX轻质芳烃过程的理想反应路径。

(2)强酸是影响四氢萘转化率的主要因素；提高Y型分子筛上强酸中心的比例可促进四氢萘的转化。增加Y型分子筛上中强酸的占比、强B酸与强L酸酸量比有利于提高BTX的选择性。

(3)Y型分子筛的表面酸性质影响催化剂上的活性相结构和加氢性能，进而对BTX产物选择性产生影响。