任 晶，范德春，陈毅挺,3

(1.闽江学院海洋学院，福建 福州 350108；2.福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350108；3.绿色材料与化工福建省高校工程研究中心，福建 福州 350108)

近年来我国染料行业发展迅猛，染料被广泛地应用于食品、化妆品、衣物等用品的着色。其中，直接染料因其合成工艺简单，色谱齐全，价格便宜等优点，被广泛应用于棉织物的染色[1]。直接煮青作为偶氮型染料，其废水的直接排放会对环境造成一定污染[2]，因此，寻找一种合适并高效的方法对染料废水进行降解处理迫在眉睫。

目前对于偶氮染料废水的处理方法有：电化学氧化法[3]、Fenton氧化法[4-5]、吸附法[6-7]、生物法[8-10]等。其中，Fenton法因其具有操作简单、反应条件温和、无二次污染[11]等优点而受到广泛地关注。然而面对成分复杂且高浓度的染料废水，单纯使用Fenton法处理废水时往往存在耗时长、成本高、效率低的问题[12]。而微波具有很强的穿透力，传热快，能够降低活化能，加速Fe2+与H2O2之间链式反应，从而催化羟基自由基(·OH)的生成来加快Fenton反应的进程[13]，提高降解脱色的效率。因此，Fenton法与微波技术联合使用不仅可以加快降解速率，还能提高废水的降解率[14-17]。

本文通过对微波辅助Fenton反应降解直接煮青的影响因素进行研究，确定了最佳的降解脱色条件，以期进一步丰富直接染料的降解方法和条件，并为微波辅助Fenton反应降解直接染料的实际应用提供数据参考和理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

直接煮青，购自天津裕华经济贸易总公司染料分公司，其余试剂均为分析纯，购自上海久亿化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

微波反应器( MCR-3S，巩义市予华仪器有限公司) 、紫外可见分光光度计( UV-2450，日本岛津公司) 、电子分析天平( BS-214D，北京赛多利斯仪器系统有限公司) 、721可见分光光度计(上海宇隆仪器有限公司)。

1.2 试验方法

准确移取100 mL直接煮青储备液置于圆底烧瓶中，调节pH值至所需值，加入适量的Fenton试剂后置于微波反应器中，选择不同的微波温度和反应时间进行微波降解。反应结束后，待反应液冷却至室温并充分静置后，测定溶液在663 nm的吸光度，并计算直接煮青的脱色率(R)。根据反应前后溶液吸光度值的变化计算脱色率，计算公式如下所示：

其中A0为直接煮青溶液的初始吸光度值；Ai为反应结束时直接煮青溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 测量波长的确定

直接煮青的吸收光谱如图1所示，在663 nm处有一较强的特征吸收峰，是由偶氮基团的n-π*跃迁产生的[18]。经过降解处理后，该吸收峰消失。由此确定663 nm为直接煮青降解过程中的监测波长。

图1 直接煮青的紫外可见光谱图Fig.1 Uv-vis spectra of direct boiling green

2.2 H2O2投加量对直接煮青降解的影响

考察了不同投加量的30%H2O2对直接煮青溶液脱色率的影响，其结果如图2所示。从图2中可以看出，直接煮青溶液的脱色率随着30%H2O2投加量的增加而呈现上升的趋势，这是由于随着H2O2投加量的增大，反应体系中羟基自由基(·OH) 的浓度也随之增加，因此直接煮青溶液的脱色率也随之增大。当30%H2O2投加量超过3 mL·L-1后，脱色率未出现明显变化，估计是因为过高浓度的H2O2使溶液中的Fe2+直接被氧化成Fe3+，从而抑制了羟基自由基(·OH) 的生成速率[19]。因此，确定体积分数为30% 的H2O2的最佳投加量为3 mL·L-1。

图2 H2O2的浓度对脱色率的影响Fig.2 Effect of concentration of H2O2 on the removalrate

图3 FeSO4·7H2O的浓度对脱色率的影响Fig.3 Effect of concentration of FeSO4·7H2O on the removalrate

2.3 FeSO4·7H2O的浓度对直接煮青降解的影响

考察不同浓度的FeSO4·7H2O对直接煮青溶液脱色率的影响，结果如图3所示。 从图3可知，直接煮青溶液的脱色率随着FeSO4·7H2O浓度的增加而升高，这是由于羟基自由基(·OH)的产率受Fe2+浓度的影响，增加Fe2+浓度会加快H2O2的分解。但当FeSO4·7H2O的浓度超过5 g·L-1时，过量的Fe2+与羟基自由基结合，导致对染料进行作用的羟基自由基减少，所以当FeSO4·7H2O浓度超过5 g·L-1后，脱色率变化不明显。因此，选择FeSO4·7H2O的最佳浓度为5 g·L-1。

2.4 pH值对直接煮青降解的影响

直接煮青溶液的降解效果受到环境酸度的影响，考察了不同pH值时直接煮青的脱色率变化情况，结果如图4所示。从图4可见，随着pH值的增大，直接煮青的脱色率也升高，但当pH值处于2.5 ～ 4.0之间时，脱色率基本不变，这是因为pH值较低时，过高的氢离子浓度会影响Fe2+和Fe3+之间的转化，对催化反应造成影响[19]，当pH大于4.0时，溶液的脱色率略有下降，这是由于过高的pH会抑制Fe2+对过氧化氢的催化，减少了羟基自由基的产生，且会使Fe3+以氢氧化物的形式沉淀失去而催化效果[20]。因此将溶液的pH控制4.0可以使直接煮青溶液达到最好的降解效果。

图4 pH对脱色率的影响Fig.4 Effect of pH on the removal rate

图5 微波温度对脱色率的影响Fig.5 Effect of temperature of microwave on the removal rate

2.5 微波温度对直接煮青降解的影响

考察了微波温度对直接煮青溶液的降解情况的影响，结果如图5所示。由图5可知，起初直接煮青溶液的脱色率随着微波温度的升高而增大，这可能是由于微波温度的升高促进了反应物的热运动，同时促进了H2O2的分解产生大量羟基自由基，使得直接煮青溶液的脱色率升高。当微波温度大于80 ℃后，脱色率变化趋于平缓，因此，选择最佳的微波温度为80 ℃。

2.6 微波时间对直接煮青降解的影响

图6 微波时间对脱色率的影响Fig.6 Effect of microwave time on the removal rate

考察了微波时间对直接煮青溶液的降解情况的影响，结果如图6所示。随着微波时间的增加，脱色率不断提高，当微波时间为8 min时，脱色率最高。而后增加微波时间对降解效果的影响不大，这是因为微波加快了Fe2+催化过氧化氢产生羟基自由基的速度，在8 min时Fenton试剂产生的羟基自由基已经饱和，增加微波时间对羟基自由基产生的影响不大。所以从节约时间和能耗的角度出发，确定最佳的微波时间为8 min。

2.7 响应面法优化脱色工艺

在单因素实验的基础上，固定溶液pH为4.0，微波温度为80 ℃，选取FeSO4·7H2O浓度、30%H2O2投加量、微波时间为自变量，脱色率为响应值，设计了三因素三水平的响应面分析试验，具体实验条件及结果如表1所示。

表1 响应面试验设计及结果

利用Design-expert10软件对上述结果进行多元回归拟合，得到脱色率对FeSO4·7H2O浓度、30%H2O2投加量、微波时间的二次多项回归方程为：

R=-39.07+7.58×[30%H2O2]+26.05×[FeSO4·7H2O]+16.91×t+0.79×[30%H2O2]×[FeSO4·7H2O]-0.58×[30%H2O2]×t-0.56×[FeSO4·7H2O]×t-0.83×[30%H2O2]2-1.19×[FeSO4·7H2O]2-0.65×t2

对实验结果进行方差分析和显著性检验的结果如表2所示。

表2 响应面二次回归模型的方差分析

续表

对模型进行方差分析可知，方程模型F=32.00、P<0.000 1，达到极显著水平，具有统计学意义[21]。失拟检验不显著(F=2.17、P=0.2347>0.05)，说明数据中没有异常点，不需要引入更高次数的项[22]。各自变量的一次项、二次项以及交互项均达到显著水平。其交互项的响应面和等高线如图7所示。

图7 两因素交互作用的响应面和等高线Fig.7 Response surface and contour line for the effects of cross-interactions

根据Design-Expert软件分析得出直接煮青最佳脱色条件：FeSO4·7H2O浓度为6.46 g·L-1、30%H2O2投加量为4.83 mL·L-1、微波时间为8.11 min，此条件下的预测脱色率为99.67%。为了生产实践中操作方便，将最佳提取条件调整为FeSO4·7H2O浓度6.5 g·L-1、30%H2O2投加量为4.8 mL·L-1、微波时间为8 min，在此条件下重复试验5次，得到直接煮青溶液的平均脱色率为99.12%。该溶液在单纯使用Fenton试剂处理与单纯使用微波处理相比，在使用Fenton 试剂无微波进行降解时，直接煮青的脱色率为53.42%，而仅施加微波而未加入Fenton试剂时，直接煮青的脱色率为35.00%。由此可见，微波法与Fenton法构成协同效应，微波辅助Fenton 反应降解直接煮青溶液的方法具有一定的可行性。

3 结论

本文采用微波辅助Fenton试剂的方法降解直接煮青，考察了影响脱色率的相关因素。结果表明，在初始浓度为150 mg·L-1的直接煮青溶液中，30% H2O2投加量为4.8 mL·L-1，FeSO4·7H2O 浓度为6.5 g·L-1，pH值为4.0，调节微波温度为80 ℃，施加微波8 min后，直接煮青的脱色率达到99.12%。

将微波引入Fenton体系中，明显加快了降解速率，提高了降解效果，相较于传统的Fenton法，可以在更短的时间内取得更好的降解效果，方法操作简便，条件温和，pH的范围有所扩大，反应迅速，提高了过氧化氢的利用率。此降解方法可进一步丰富直接煮青的降解工艺条件，提高脱色处理的效率，并在废水处理领域有着更广的应用前景。