王 帏，冷成彪，张兴春，田振东

（1 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550081；2 中国科学院大学，北京 100049；3 东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013）

近年来，随着找矿工作的广泛开展与不断深入，矿产资源的勘探已经从寻找露天或近地表矿转变为对埋藏更深的隐伏矿的勘查，这对勘探技术提出了相当大的挑战，需要大量的探索和研究（Holliday et al.,2007；Cooke et al.,2020；Orovan et al.,2020）。近40年来，学者们针对钾化带中的金红石、青磐岩化带中的绿泥石和绿帘石、绢英岩化带中的绢云母等矿物，开展了大量的原位微区成分分析或短波红外光谱分析，总结了相应的找矿指标，提升了矿物地球化学探针在斑岩矿床发现过程中的贡献（Williams et al.,1977;Czamanske et al.,1981;Yang et al.,2005；张乐骏等，2017；田丰等，2019）。

绿帘石和绿泥石除了作为主要造岩矿物，在矿脉中也十分常见，它们普遍产于不同阶段不同尺度的变质岩、火山岩和热液蚀变岩中。目前对绿帘石和绿泥石的微量元素地球化学特征已有大量研究（Franz et al.,2004; Frei et al., 2004; Cao et al., 2014;Guastoni et al.,2016;Xiao et al.,2020）。典型斑岩矿床具有特征性的围岩蚀变分带模式，青磐岩化带以出现绿帘石、绿泥石和方解石等矿物为特征（Lowell et al.,1970;Sillitoe,2010），分布范围广泛，可延伸至矿化中心10 km 以外之远，因此，绿泥石和绿帘石作为青磐岩化带的标志性矿物是研究矿物微量元素与矿化中心关系的良好对象。鉴于此，国内外许多学者对斑岩矿床中的绿泥石和绿帘石开展了研究，发现它们的主、微量元素变化特征有助于指导找矿（Cooke et al., 2014; Wilkinson et al., 2015；杨超等，2015;Xiao et al.,2018a;2018b;何光辉等，2018；张佳佳等，2019；Baker et al., 2020）。例如，Cooke 等(2014)对菲律宾Baguio斑岩矿床中青磐岩化蚀变带的绿帘石进行LA-ICP-MS 成分分析，发现绿帘石随距离斑岩矿床中心的远近而表现出不同的元素成分特征，并把它们作为勘查斑岩体位置的重要指标。Wilkinson 等(2015) 对Batu Hijou 斑岩矿床青磐岩化带的绿泥石进行主、微量元素含量分析，发现绿泥石地球化学特征的空间变化规律可以指示矿化中心和矿化强度，并据此拟定了绿泥石中元素比值与其距矿床中心距离之间的关系式：X=[ln(R/a)]/b（X为距矿床中心距离；R为绿泥石中元素比值；a、b 为拟合的常数）。前人基于以上研究成果对美国Resolution超大型斑岩矿床进行了盲测检验，所预测矿体位置与实际矿体距离相差不到100 m（Cooke et al.,2020）。除此之外，发育于澳大利亚南威尔士晚奥陶世—早志留世Northparkes 斑岩Cu-Au 矿床（Pacey et al., 2020b），智利北部Collahuasi 地区晚始新世—渐新世斑岩Cu-Mo、浅成低温Cu-(Au-Ag)矿床（Bak‐er et al.,2020）以及El-Teniente 晚中新世斑岩Cu-Mo矿床（Wilkinson et al.,2020）中的绿泥石或绿帘石的化学成分均表现出相似的地球化学特征。

虽然前人已对以Cu 为主要矿化金属的斑岩矿床开展了大量研究，但是针对以Mo为主的斑岩矿床的研究明显不足。二者在金属物质来源、流体性质、蚀变和脉体类型等方面均存在一定的差异（Seedorff et al.,2005;Vigneresse,2007），这些差异是否会对青磐岩化带中绿泥石和绿帘石的元素变化特征造成影响尚不清楚。为了进一步探讨绿泥石和绿帘石的微量元素对指导找矿勘探的有效性，本文以迪彦钦阿木斑岩钼矿床为对象进行验证。

迪彦钦阿木钼矿床位于兴蒙造山带东段，属于典型的超大型斑岩钼矿床。矿区探明钼金属量达77.8 万t，平均品位为0.097%（Leng et al.,2015）。前人主要对迪彦钦阿木矿床的成矿时代、成矿金属来源、成矿流体及矿床成因等开展研究（Sun et al.,2014;2015;Leng et al.,2015;Wang et al.,2017;王瑞良等，2018），而对蚀变矿物（如绿泥石、绿帘石）的研究还较为缺乏。迪彦钦阿木矿区发育大量绿帘石脉及蚀变绿帘石、绿泥石集合体颗粒（Leng et al.,2015），为研究蚀变矿物化学特征提供了较好的物质条件。本文对不同位置、不同品位的矿体中的绿帘石和绿泥石开展了详细的主、微量元素分析，探讨了矿物微量元素对矿产勘查与预测的指导意义。

1 地质背景

1.1 区域地质

迪彦钦阿木钼矿床位于华北板块与西伯利亚板块之间的内蒙古兴安造山带内(聂凤军等，2007；刘翠等，2011)，属于二连浩特-东乌旗成矿带中沙麦-吉林宝丽格-朝不愣古生代—中生代铜、铅、锌、金、银、锡、铬、钼成矿带。区内大部分被第四系覆盖，地层连续性较差。出露的最古老地层为下古生界奥陶系，为本区多金属矿的主要赋矿层位之一，主要岩性为碎屑岩、碳酸盐岩、火山沉积岩及板岩。志留系为浅海相碎屑岩泥岩、板岩。上古生界包括泥盆系凝灰质砂岩、凝灰质粉砂岩、泥质板岩、角闪绿泥片岩、浅海相泥岩、碳酸盐岩、碎屑岩，二叠系海相碎屑岩和火山沉积岩。中生界主要为侏罗系中酸性-中基性-酸性的火山熔岩及碎屑岩，白垩系中酸性火山碎屑岩及泥质粉砂岩，缺乏三叠系。新生界为新近系砂砾岩和第四系沉积物（图1）（Leng et al.,2015）。

二连浩特-东乌珠穆沁旗地区由于受到西伯利亚板块、古蒙古地块和华北板块多期次俯冲、碰撞的影响，形成了不同期次、不同岩石类型的侵入体，其中以海西期花岗岩类侵入体最为发育，且与金属矿床具有密切的时空关系。海西期侵入岩岩石类型有黑云母花岗岩、二长花岗岩、钾长花岗岩、辉长岩等。印支期侵入体主要是石英闪长玢岩、黑云母花岗岩。燕山期侵入体以酸性和中酸性为主，中基性岩少见，分布广泛，常与海西期花岗岩构成复式侵入体。

受海西期和燕山期构造活动影响，区内褶皱、断裂发育，形成了NE向、NEE向构造格局，与侵入体展布方向基本一致。主要断裂构造包括二连-贺根山深断裂带、东乌旗-伊和沙巴尔深大断裂、白音呼布-满都宝力格断裂、巴润沙巴尔-朝不愣北大断裂和朝不愣西-乌拉盖断裂和巴彦毛都韧性剪切带（图1）（Leng et al., 2015）。区内矿产资源丰富，主要矿种有金、银、铜、铁、锌、铅、钨、钼等（聂凤军等，2007）。

1.2 矿床地质特征

矿区地层较为简单，主要为奥陶系汉乌拉组和侏罗系查干诺尔组，其中汉乌拉组主要岩性为凝灰质砂岩、凝灰质板岩、硅质岩；查干诺尔组为火山角砾岩、凝灰岩、安山岩和英安岩，为中基性-酸性熔岩及火山碎屑岩组合。迪彦钦阿木钼矿主要赋存于查干诺尔组中。

矿区围岩蚀变广泛发育（图2），目前已识别的热液蚀变类型主要包括钾化、硅化、黄铁矿化、萤石化、碳酸盐化、磁铁矿化和青磐岩化等。钾化是成矿早期的产物，以钾长石脉或黑云母化的形式产于围岩中，成矿前期的钾化贫矿，不含辉钼矿，被后期石英-钾长石-辉钼矿脉切穿（图3a），成矿期钾长石与辉钼矿共生（图3b）。矿区细晶花岗岩体发育石英脉（图3c）和石英-辉钼矿脉（图3d），辉钼矿主要以石英-辉钼矿脉产出（图3e）。萤石、黄铁矿和方解石见于各期次脉体中（图3f～i），黄铁矿呈团块状或浸染状分布，常与磁铁矿共生（图3g），在成矿晚期存在大量方解石脉（图3h）。矿区围岩主要为安山岩，大面积发育青磐岩化，以绿帘石化和绿泥石化为主，绿帘石呈脉状或浸染状交代富钙的斜长石和角闪石（图3j、k、l）。

根据岩芯样品的脉系穿插关系、矿物共生组合、矿化类型、薄片显微镜下观察及扫描电镜分析，结合前人研究工作，将迪彦钦阿木矿区热液活动分为5个阶段，矿物生成顺序见表1。热液演化划分以下5个阶段：

（1）成矿前：发育贫矿石英-钾长石-萤石±方解石±磁铁矿±赤铁矿±绿帘石±绿泥石±黄铁矿脉，此阶段未见辉钼矿（图3a、4a）。热液处于较氧化的环境，大量发育磁铁矿，呈浸染状或脉状分布（图3g、4b、c）。

（2）成矿早期：钾化（图3b）和青磐岩化，表现为石英-钾长石-方解石-辉钼矿±黑云母±磁铁矿±赤铁矿±绿泥石±绿帘石±黄铁矿脉大量产出，常被后期石英-辉钼矿脉切穿，见辉钼矿与磁铁矿、赤铁矿共生。

图1 内蒙古迪彦钦阿木钼矿区域地质图（据张昊等，2016修改）Fig.1 Regional geological map of the Diyanqinamu molybdenum deposit,Inner Mongolia(modified after Zhang et al.,2016)

（3）主成矿期：辉钼矿呈鳞片状集合体或他形粒状产出，局部可与白钨矿共生（图4d、e），以石英-辉钼矿脉最为发育（图3e）。

（4）成矿晚期：该阶段出现较多硫化物，如黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等，含少量辉钼矿。矿物共生组合为石英-萤石-黄铁矿-方解石±黄铜矿±辉钼矿±方铅矿±闪锌矿（图3i）。

（5）成矿期后：矿物组合为石英-方解石-萤石±黄铁矿（图3h、4f），该阶段未见辉钼矿产出。

图2 迪彦钦阿木矿区热液蚀变分布图（据Leng et al.,2015修改）Fig.2 Hydrothermal alteration zonation at the Diyanqinamu deposit(modified after Leng et al.,2015)

2 样品描述及分析方法

本次研究主要选取了ZK2111 钻孔中不同深度的19 个样品制成探针片进行绿帘石和绿泥石的主、微量元素分析测试，采样位置见图5，样品包含了无矿、品位为w(Mo)=0.015%～0.03%、品位为w(Mo)=0.03%～0.06%和品位为w(Mo)＞0.06%共4 种不同品位的矿体，对应样品编号为Chl/Ep-1、Chl/Ep-2、Chl/Ep-3、Chl/Ep-4。钻孔ZK2111 处于青磐岩化蚀变带（图2），所采样品均属于青磐岩化阶段的产物。

图4 迪彦钦阿木矿床热液蚀变显微镜照片Fig.4 Microphotographs of different hydrothermal alteration types at Diyanqinamu deposit

斑岩矿床青磐岩化带可划分为3 个亚带：①接近钾化带的阳起石亚带，矿物组合为阳起石-绿帘石-绿泥石-黄铁矿-钠长石-方解石；②绿帘石亚带，矿物组合为绿帘石-绿泥石-黄铁矿-钠长石±赤铁矿；③绿泥石亚带，绿泥石-黄铁矿-钠长石-方解石±葡萄石±沸石为主要矿物（Holliday et al.,2007;Cook et al.,2014）。通过手标本和镜下观察以及扫描电镜分析，发现样品的矿物共生组合为绿帘石-绿泥石-钠长石±方解石±萤石±磁铁矿±黄铁矿，且不见阳起石，绿泥石含量较少，主要为绿帘石，属绿帘石亚带。根据产状特征，将绿帘石和绿泥石分为充填型和交代型（图3j、l），充填型绿帘石呈脉状充填于岩石裂隙中，脉体中常含有石英、萤石、斜长石、方解石、白云石和黄铁矿等。交代型绿帘石由斜长石和角闪石等蚀变形成。绿帘石为草绿色，柱状，自形-半自形结构，成分较为均一，无明显的环带结构（图4g～i）。只观察到交代型绿泥石，他形结构，矿物颗粒较小（图4h、i）。

绿泥石和绿帘石的主量和微量元素在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。分别采用电子探针分析（EPMA）和激光剥蚀等离子质谱分析法（LA-ICP-MS）。首先在显微镜下仔细观察，确定待测样品点的位置并做标记，然后对光片进行喷碳并在电子探针仪器上完成成分分析。所用仪器为JEOL JXA-8230，波谱分析的测试条件为加速电压25 kV，电流10 nA，电子束束斑直径为1 μm，原始数据采用ZAF 方法校正。激光剥蚀等离子质谱分析（LA-ICP-MS）采用激光剥蚀孔径44 μm，激光脉冲为5 Hz，采用He 作为剥蚀物质的载气，采用NIST610 及612 做外标，以探针分析的Al 含量作内标，对相应样品的激光探针分析值进行校正，且激光剥蚀的位置与电子探针的位置对应。分析元素包括Li、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、Hf、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U。在进行LA数据结果处理时，选取较平直稳定的信号区间，在后期数据分析时具有异常峰值的范围不纳入计算，以保证数据质量。

表1 迪彦钦阿木矿床矿物生成顺序表Table 1 Mineral formation sequence of the Diyanqinamu deposit

3 分析结果

绿帘石和绿泥石的结构复杂，由斜长石和角闪石等蚀变而来，蚀变不完整时常与原矿物共生，并且常含矿物包体，在进行EPMA 和LA-ICP-MS 分析时，这些杂质矿物将会影响待测矿物的成分。根据Foster (1962)提出的标准，当w(Na2O+K2O+CaO) ＜0.5%时，表明绿泥石测点未受到其他矿物包裹体污染。通常情况下绿帘石的w(Na)≤1000 ×10-6、w(K)≤1000×10-6、w(Ti)≤1000×10-6，绿泥石的w(K)≤1000×10-6、w(Ti)≤1000 ×10-6、w(Zr)≤2 ×10-6（Xiao et al.,2018b），因此，本次研究所选取的绿帘石和绿泥石测点数据均在以上范围以内，已剔除异常数据测点。

图5 迪彦钦阿木矿区21号勘探线地质简图（据Leng et al.,2015修改）Fig.5 Sketch of prospecting line 21 of Diyanqinamu deposit(modified after Leng et al.,2015)

3.1 主量元素

绿泥石电子探针分析及结构式计算结果见表2。结构式基于14 个氧原子计算，根据郑巧荣(1983)电价差位法计算Fe 离子均为二价。分析结果显示，不同样品中绿泥石w(SiO2)和w(Al2O3)基本不变，w(SiO2)=28.60%～31.39%，平均29.47%，w(Al2O3)=13.46%～14.88 %，平均14.15%；w(FeO)和w(MgO)有所波动，w(FeO)=18.04%～26.00%，平均23.20%，w(MgO)=14.49%～21.75%，平均17.28%，但w(MgO+FeO)（37.95%～41.52%）值较稳定，呈现出此消彼长的现象，说明在绿泥石中Fe 和Mg 置换较普遍（田振东等，2018）。w(Fe)/w(Fe+Mg)=0.32～0.50，w(K2O)、w(CaO)、w(MoO3)、w(PbO)、w(TiO)、w(Cr2O3)、w(Na2O)、w(SrO)和w(MnO)均较低。根据Deer (1962)对绿泥石的分类方案，所测绿泥石均属于铁斜绿泥石（辉绿泥石）（图6），n(Si)=3.09～3.23 a.p.f.u，n(Fe)=1.55～2.36 a.p.f.u，这种绿泥石在自然界中较为少见，Si 含量较高(Foster,1962；罗谷风等，2001)。

图6 绿泥石的分类(据Deer et al.,1962)Fig.6 Classification diagram of chlorite(after Deer et al.,1962)

绿泥石中常出现离子间的相互置换，通常情况下Al 置换四面体配位上的Si 和八面体配位上的Mg和Fe，形成四次配位AlⅣ和六次配位AlⅥ，Mg 和Fe之间可任意比例相互置换。在AlⅣ-Si图解（图7a）中两者呈现明显负相关关系，说明在绿泥石中大量存在AlⅣ对Si的置换现象，在Fe-Mg图解（图7b）中两者呈负相关，说明除了AlⅣ和Si的置换，还存在Mg和Fe之间的置换。在AlⅣ-AlⅥ图解（图7c）中，AlⅣ和AlⅥ之间存在较弱的负相关关系，说明在AlⅣ对Si进行置换时，Fe-Mg 会对AlⅥ少量的替换。Kranidiotis 等(1987)研究发现，绿泥石AlⅣ会随着w(Fe)/w(Fe+Mg)值的升高而升高，即AlⅣ-Si置换的同时会发生Fe-Mg 置换，使更多的Fe置换Mg进入绿泥石，但在AlⅣ-(Fe)/w(Fe+Mg)图解（图7d）中，二者并没有表现出明显的关系。由此可知，绿泥石中主要发生Al 对四面体配位上Si的置换和Fe-Mg 之间的相互置换，AlⅣ含量不受w(Fe)/w(Fe+Mg)比值影响。

表2 绿泥石化学成分电子探针分析结果Table 2 Electron microprobe analyses results of chlorites

绿帘石电子探针分析及结构式计算结果见表3。绿帘石结构式基于12.5 个氧原子计算，根据郑巧荣(1983)电价差位法计算Fe 离子均为三价。分析结果显示，不同品位矿体中绿帘石的主量元素含量相似，其中w(SiO2)=35.65%～40.06%，平均36.93%，w(Al2O3)=16.91%～22.16%，平 均18.63%，w(CaO)=21.80%～24.36%，平均23.34%。由于绿帘石中的Fe均为三价铁，经换算得到w(Fe2O3)=8.46%～16.01%，平均13.40%。Fe2O3与Al2O3呈现此消彼长的趋势，在绿帘石结构中Fe-Al 可以任意比例替换（Frei et al.,2004）。根据Armbruster 等(2006)对绿帘石的分类，所测绿帘石均属于普通绿帘石（pistacite）。X(Fe)=Fe/(Fe+Al)=0.198～0.373，平均值为0.315，分子式近似看作Ca2Fe3+Al2[Si2O7][SiO4]O(OH)。

图7 绿泥石中主要阳离子之间的相关关系Fig.7 Correlations of main cations in chlorite from the Diyanqinamu deposit

3.2 微量元素

绿泥石和绿帘石的微量元素分析结果见表4、表5，经过数据筛选后得到137 组绿帘石微量数据，包含Ep-1、Ep-2、Ep-3 和Ep-4 共4 种不同品位矿石的绿帘石，17 组绿泥石数据，只包含Chl-2 和Chl-3共2 个样品。LA-ICP-MS 数据显示绿泥石具有较高的w(Mn)、w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Zn)和w(V)，达n×100×10-6，w(Mn)最高可达8560×10-6，其次是w(Sc)、w(Cr)、w(Co)、w(Ni)、w(Cu)、w(Ga)、w(Mo)、w(Sr)、w(Sn)和w(Ba)最高为n×10×10-6。w(As)、w(Zr)、w(Nb)、w(Sb)、w(Hf)、w(Bi)、w(Pb)、w(Th)、w(U)和w(REE)较低，甚至低于检测限。

与Chl-2 相比，更靠近矿体中心的Chl-3 具有较高w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)以及较低的w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)（图8）。除元素含量外，绿泥石的元素含量比值也具有一定规律，Chl-3的Ti/Sr、Ti/Pb和V/Ni值均比Chl-2的高（表4）。

所测绿帘石样品具有较高的w(Mn)（388×10-6～7757 ×10-6）和w(Sr)（182×10-6～2969 ×10-6）含量，电子探针分析即可检测到。其次是w(Na)和w(Mg)，最高可达到1300×10-6。w(K)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(As)、w(Y)、w(Sb)、w(Ce)和w(Nd)可达n×100×10-6，其余元素含量均小于100×10-6，最小值低于检测限（表5）。

绿帘石微量元素结果显示Ep-1、Ep-2、Ep-3 和Ep-4 的Cr、Ti 和V 含量以及Ti/Sr、V/Ni 比值在误差范围内逐渐降低，距离矿体中心较远的Ep-2 和Ep-4 中，w(Mn)、w(As)、w(Sb)和w(Pb)在误差范围内比Ep-1 和Ep-3 高（图9）。绿帘石稀土元素表现为轻稀土元素富集而重稀土元素相对亏损的配分模式，具有明显的Eu 正异常（图10），与其他地区蚀变成因的绿帘石稀土元素配分模式相似（张佳佳等，2019），但不同矿物颗粒之间的稀土元素总量差别较大。

表3 绿帘石化学成分电子探针分析结果Table 3 Electron microprobe analyses results of epidotes

表4 绿泥石微量元素(w(B)/10-6)分析结果Table 4 Analysis of trace elements(w(B)/10-6)in chlorite

4 讨 论

4.1 与其他斑岩矿床比较

Wilkinson 等(2015)对Batu Hijou 斑 岩 矿 床 青磐岩化带的绿泥石进行主微量分析，发现绿泥石中w(Ti)、w(V)和w(Mg)随距矿体中心距离的增加而降低，w(K)、w(Li)、w(Ca)、w(Sr)、w(Ba)、w(Mn)、w(Co)、w(Ni)、w(Zn)和w(Pb)则逐渐升高，据此指出绿泥石的微量元素变化可以指示矿化中心。本次研究的绿泥石样品均采于矿体中，离矿化中心较近，但Chl-3 比Chl-2 离矿体中心更近，Chl-3 表现出较高的w(Ti)和w(V)以及较低的w(Li)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)，这些特征与Batu Hijou 矿床相似。除此之外，Chl-3还表现出较高的w(Sc)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)（图8），与新疆延东矿床及安徽庐枞矿集区沙溪斑岩矿床中绿泥石的元素特征类似（Xiao et al.,2018b；何光辉等，2018）。综上可知，迪彦钦阿木斑岩钼矿床中绿泥石的w(Ti)、w(V)、w(Sc)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)、w(Ba)、w(Li)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)同样具有指示矿化中心的作用，但w(Mg)、w(Ca)、w(Zn)、w(Pb)未表现出相似的特征，这可能是由于所采样品较少且采样间距较短，从而导致这些元素含量变化范围不大。

表5 绿帘石微量元素(w(B)/10-6)分析结果Table 5 Analyses of trace elements(w(B)/10-6)in epidote

续表 5Continued Table 5

图8 绿泥石微量元素箱状图Fig.8 Box plot of chlorite trace elements

图9 绿帘石微量元素箱状图Fig.9 Box plot of epidote trace elements

Cooke 等(2014)发现菲律宾Baguio 地区斑岩矿床中绿帘石w(As)、w(Sb)、w(Pb)、w(Zn)和w(Mn)随距离斑岩矿床中心的距离增大而升高，在钾化带中的绿帘石具有较高的成矿元素w(Cu)、w(Mo)、w(Au）。本次研究所采集的绿帘石样品其w(As)、w(Sb)、w(Pb)和w(Mn)在Ep-4 和Ep-2 中明显高于Ep-3 和Ep-1（图9），即在矿床远端w(As)、w(Sb)、w(Pb)和w(Mn)升高，其变化趋势与Baguio 矿区的特征相似，因此，可以作为指示迪彦钦阿木斑岩钼矿床矿体中心的标志。成矿元素w(Mo)的变化并没有表现出与矿体中心距离的相关性，原因可能主要是Mo不进入绿帘石晶格，只有个别以纳米级包裹体的形式存在在绿帘石颗粒时，w(Mo)为n×10-6，并且青磐岩化阶段并不是形成辉钼矿的主要阶段，所以绿帘石中成矿金属元素w(Mo)只有0～7.67×10-6，对矿体中心缺乏指示作用。

研究发现，随着矿体品位升高，绿帘石中w(Cr)、w(Ti)和w(V)降低，Ti/Sr 和Ti/Pb 比值降低。因此，绿帘石微量元素特征除了可以指示矿化中心，还可以指示矿化程度。

4.2 绿泥石和绿帘石元素组成的影响因素

4.2.1 产状对矿物元素的影响

在热液矿床中蚀变矿物的化学成分主要受流体成分及围岩性质控制，其中脉状产出的蚀变矿物主要受流体成分影响，而交代型矿物的元素组成不仅受流体成分的影响，也受围岩性质的制约（Xiao et al.,2018b）。此次实验分析的绿泥石均为交代型，绿帘石既有交代型也有充填型。交代型绿泥石和绿帘石主要交代围岩中的角闪石和斜长石，虽然交代的原矿物不同，但微量元素含量并没有明显变化。矿区赋矿围岩主要为查干诺尔组安山岩，围岩性质较为统一，因此原岩的氧逸度和pH 等化学条件对其微量元素的影响可忽略，故流体性质影响绿帘石和绿泥石中微量元素的变化。

图10 迪彦钦阿木矿床绿帘石稀土元素球粒陨石标准化配分图Fig.10 Chondrite-normalized REE patterns of epidote in the Diyanqinau deposit

4.2.2 流体成分

迪彦钦阿木矿床中绿泥石和绿帘石的LA-ICPMS数据显示，离矿体中心较近的绿泥石中过渡族金属元素w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Co) 和w(Cu)较高，而w(As)、w(Sb)、w(Pb)、w(Zn)和w(Mn)在远端绿帘石中含量升高（图8），并且在矿床的西北侧存在脉状铅锌矿（孙海瑞等，2014），以上特征均表明成矿流体中可能含有较高的过渡族金属及贱金属元素，它们随着流体的迁移逐渐沉淀为金属硫化物或进入其他矿物相中，过渡族金属元素可通过置换Al和Fe离子进入绿帘石，置换Mg 和Fe 进入绿泥石颗粒中，使绿泥石和绿帘石中的元素含量发生变化（Frei et al.,2004;Zane et al.,1998），流体中这些元素浓度越高，进入绿帘石和绿泥石中含量就越高。研究表明斑岩矿床青磐岩化带中绿泥石和绿帘石的形成可能有岩浆来源流体的贡献（Pacey et al.,2020a;2020b），说明流体中富集的元素可能来源于岩浆，因此迪彦钦阿木矿床中绿泥石和绿帘石中的过渡族金属元素以及贱金属元素的变化可能与岩浆流体的成分有关。

4.2.3 温度

在迪彦钦阿木矿床远端的绿泥石（Chl-2）中w(Mn)、w(Pb)和w(Zn)分别升高到23 234 ×10-6、779×10-6和0.91 ×10-6，而近端绿泥石（Chl-3）中最高只有5890×10-6、699×10-6和0.72×10-6，在远端绿帘石（Ep-2和Ep-4）中w(Mn)和w(Pb)可达到7757×10-6和76.7×10-6，在近端绿帘石（Ep-1 和Ep-3）中最高只有5522 ×10-6和42.0 ×10-6，这可能与温度有关。因为流体中Mn、Zn 和Pb 等金属元素与氯离子形成络合物进行迁移，其溶解度与温度成正比，斑岩矿床中流体的温度随迁移距离的增大而降低，因此在矿体远端流体中元素含量会逐渐积累而升高，进入到绿泥石和绿帘石中的含量也会逐渐升高，因此当温度更低时，金属元素达到饱和会被沉淀形成硫化物等，这时流体中的含量就会显著降低，在更远端的绿泥石和绿帘石样品中，这些金属元素的含量相对趋于稳定，并且不同的元素其溶解度不同，形成的地球化学异常的范围也会有所不同（Pacey et al.,2020b）。这种结果反映了温度对元素迁移的控制作用，间接影响了元素在绿泥石和绿帘石中的变化，表明温度对绿泥石和绿帘石的微量元素变化有一定的影响，且Mn、Pb 和Zn 元素含量对温度的变化较敏感，在绿泥石和绿帘石中的含量与温度成反比。

LA-ICP-MS数据显示距离矿体中心较近的绿泥石（Chl-3）中w(Ti)相对较高，平均123 ×10-6，而远端绿泥石w(Ti)平均只有72.7 ×10-6。在矿体中心温度较高，含量也相对较高，表现为与温度呈正相关，与距离成负相关的关系。Ti 元素属于高场强元素，随流体迁移扩散能力较弱，其含量的变化可能是受温度的影响。

4.2.4 流体氧逸度和硫逸度

Pacey 等(2020b)认为斑岩矿床成矿流体的氧逸度的变化可能会影响绿泥石和绿帘石中元素含量的变化。绿泥石和绿帘石中Fe 属于变价元素，氧逸度的变化影响Fe 元素的含量，进而影响其他元素与Fe的置换。但在迪彦钦阿木矿床中绿泥石中的Fe 经计算均为二价铁，绿帘石中Fe 均为三价铁，说明电子探针数据中w(FeO)的变化与氧逸度无关，表明氧逸度对绿泥石和绿帘石的元素变化影响不大。迪彦钦阿木矿区早期沉淀大量磁铁矿（图4b），并伴有赤铁矿和石膏等氧化性矿物，磁铁矿的分布一直延续到主成矿期，这些特征表明迪彦钦阿木矿床具有较高的氧逸度，青磐岩化蚀变处于氧化阶段，因此绿泥石和绿帘石元素含量变化基本没有受影响。

影响绿帘石和绿泥石中w(Pb)和w(Zn)变化的另一个因素是硫逸度。当流体中的PbS 和ZnS 含量达到饱和时会沉淀形成方铅矿和闪锌矿。迪彦钦阿木矿区最先沉淀的硫化物为黄铁矿，其次是辉钼矿，闪锌矿和方铅矿形成相对较晚，因此在矿床的远端流体会聚集更多的Pb和Zn，则进入到远端的绿泥石和绿帘石中的w(Pb)和w(Zn)也会升高，表现为绿帘石中w(Pb)从近端2.92×10-6升高至远端76.7×10-6。由此可以推测元素迁移越远，在远端绿泥石和绿帘石中含量就会越高，K、Li、Ca、Sr和Ba等属于大离子亲石元素，随流体迁移活动性较强，在距矿化中心较远处相对富集。综上所述，元素的活动性及流体的硫逸度会影响蚀变矿物中微量元素的变化。

4.2.5 矿物共生组合

迪彦钦阿木矿床绿帘石总体表现为轻稀土元素相对重稀土元素富集，这是因为REE3+进入到绿帘石结构中主要替换Ca2+离子，置换方式为Ca2++REE3+=(Al，Fe)3++(Fe，Mg)2+，而轻稀土元素的离子半径与Ca2+离子更接近，因此绿帘石表现出轻稀土元素的相容性（Frei et al.,2004）。Eu2+的半径与Ca2+离子最接近，可进行更多的离子置换而使绿帘石呈现出明显的Eu 正异常（图10）。绿帘石颗粒稀土元素总量各不相同，这可能与流体交代的原岩有关，迪彦钦阿木矿床的围岩主要为安山岩，主要由斜长石和角闪石组成，在而安山岩中角闪石的REE 分配系数高于斜长石（Rollinson,2000），因此角闪石中所含的稀土元素总量较高，交代角闪石形成的绿帘石稀土元素含量也较高，但是由斜长石和钾长石蚀变而来的绿帘石颗粒中REE 没有表现出不同的趋势，可能除蚀变矿物的类型外，还存在其他因素影响。

不同的矿物共生组合决定了各个矿物中元素的分配行为，矿物的元素组成是流体与体系中所有矿物相平衡分配的结果（赵振华，2016），因此不同的矿物共生组合也会影响微量元素在绿泥石和绿帘石中的变化。例如，Pb和Sr更易于进入绿帘石中取代Ca离子，有时甚至成为绿帘石的主量元素（Frei et al.,2004），因此在共生的绿泥石中w(Sr)和w(Pb)通常较低（表4）。w(Cu)和w(Au)在黄铁矿中含量相对较高，更易于进入黄铁矿，根据质量守恒，在青磐岩化和钾化带之间的黄铁矿晕中将消耗一部分Cu 和Au 进入黄铁矿中，使其在青磐岩化阶段的流体中含量降低（Pacey et al.,2020b），并且Cu 和Au 对绿帘石和绿泥石属于不相容元素，进入到绿泥石和绿帘石中含量就更少，因此在迪彦钦阿木矿床中绿帘石和绿泥石的w(Cu)和w(Au)含量均较低，甚至低于检测限。

5 结 论

（1）迪彦钦阿木矿床主要的蚀变类型包括钾化、青磐岩化、磁铁矿化、黄铁矿化及碳酸盐化。青磐岩化叠加于钾化带之上，以绿帘石和绿泥石为标志性矿物。

（2）青磐岩化带的绿泥石均为铁斜绿泥石，阳离子之间主要发生Al 对四面体配位上Si 的置换及Fe、Mg之间的相互置换。绿帘石属于普通绿帘石亚族，不同矿化强度的绿帘石的主量元素之间没有明显的差别。

（3）靠近矿体中心的绿泥石具有较高的w(Sc)、w(Ti)、w(V)、w(Cr)、w(Mn)、w(Co)、w(Cu)、w(Ga)、w(Sn)和w(Ba)，以及Ti/Sr、Ti/Pb 和V/Ni 比值，而离矿体中心较远的绿泥石具有较高的w(Li)、w(Na)、w(K)、w(Ni)和w(Sr)。绿帘石中成矿金属元素含量较低，离矿体中心较远的绿帘石具有较高的w(As)、w(Sb)和w(Pb)，而w(Sc)、w(Ti)和w(V)，以及Ti/Sr和V/Ni比值随矿体品位的升高而降低，可以作为寻找斑岩型矿床富矿体的指示标志。

（4）迪彦钦阿木斑岩矿床绿泥石和绿帘石微量元素含量变化主要由流体成分、温度、硫逸度以及矿物共生组合等因素共同影响。