张 涛 王 莉 吴玉清 王菊琳* 刘波涛

(1.北京市古代建筑研究所， 北京 100050； 2.北京化工大学 材料电化学过程与技术北京市重点实验室， 北京 100029；3.北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 100029；4.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地， 北京 100029)

引 言

红军标语是在革命战争时期，各种革命团体在墙壁、石头等材料上绘制的漫画、对联、口号和语句等[1]，具有重要的历史、文化、科学、精神和经济价值[2-4]。由于自然侵蚀和人为破坏，红军标语地仗层出现了地仗脱落、空鼓、裂隙、颜料层脱落等不同形式的损坏，甚至威胁到其结构安全[5]。因此研究与红军标语基体相容性好、耐久性和稳定性强的保护材料迫在眉睫[6]。

与其他不可移动文物相比，红军标语书写的基底很广泛，可以是石头、木材和土砖等，所以红军标语的地仗层也不尽相同。大多数红军标语的地仗层为碳酸盐基地仗层，研究碳酸盐基地仗层的封护，增强其耐久性，对红军标语的保存具有重大意义。不可移动文物的病害大多与水的溶蚀、结晶和毛细作用有关[7]。在过去的几十年中，各种材料已被用于碳酸盐基材的封护[8]。无机保护材料如Ca(OH)2和K2SiO3具有很好的抗老化性能，但封护效果较差[9]。Ba(OH)2能够与空气中的CO2反应生成难溶碳酸盐，与碳酸盐基材中的CaCO3形成分子连接从而达到加固封护的目的。但后续观察发现涂层反应过快而形成硬壳，然后破碎，失去保护作用[10]。有机高分子保护材料包括丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂和有机氟树脂等，传统有机高分子材料老化后与基体不相容[11]，易发生交联、断链和变色等物理化学性质变化[12]；还易导致基材内部的水蒸气很难渗到基材外部[13]，使基体出现开裂、剥落等现象，从而对基材造成二次破坏。丙烯酸类树脂如Paraloid B72，具有良好的成膜性和透明性，但耐水性差[14]；此外，Paraloid B72膜较脆，且容易使文物颜色加深，耐冻融效果不佳[15]。冯楠[15]使用十二烷基三甲氧基硅烷(WD- 10)水溶剂、WD- 10乙醇溶剂与丙烯酸树脂对西安城墙、大足石刻和高句丽石质文物进行封护研究，发现经丙烯酸树脂封护的表面较其他2种封护剂的表面颜色稍微加深，且对文物耐冻融性的提高没有多大作用。美国第六届国际土制建筑保护会议介绍了1968年采用有机硅树脂对伊拉克Seleucia和Hatra遗址的风干砖进行保护的案例[10]，20年后对其封护效果进行评价，结果差强人意，但某些受盐侵蚀较严重的部位出现了封护剂破碎、脱落的现象。有机硅树脂相较于丙烯酸树脂虽然封护效果较好，但从材料制备的角度来看，有机硅树脂需要较长时间的高温固化(150～200 ℃)，不便于大面积施工。和玲[16]使用有机氟树脂加固封护钟山石窟，发现有机氟树脂不会改变基体颜色，并且能够使基体强度与耐水侵蚀能力提高。环氧树脂(如EP2101)粘合力强，但易黄变，老化后不易去除[17-18]。

聚己内酯(PCL)是半结晶型可降解高分子材料，分子式为HO(CH2)5COOH，具有良好的生物相容性，被广泛应用于生物医用领域和环保可降解塑料的研发。其降解后生成CO2和H2O，不会对地仗层造成二次损害。Ca(OH)2是与碳酸盐基文物相容性最好的保护材料之一[19]，将其制成纳米Ca(OH)2(n-Ca(OH)2)，颗粒可随有机溶剂渗入到基材内部，且颗粒表面活性较高，更易发生碳化反应从而起到加固作用[20-21]。使用纳米粒子改性后的有机树脂透气性更好[22]，可避免基材封护后水蒸气透过率低而引发的开裂或剥离等破坏现象[23]。本文制备了n-Ca(OH)2改性的PCL红军标语地仗层封护剂(以下简称n-Ca(OH)2/PCL封护剂)，通过一系列表征方法探讨了封护剂的作用机理，评估了经封护剂封护的试样的耐久性，为红军标语地仗层的妥善保存提供了一种有效的方法。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1实验材料

PCL(CAPA®6500C，相对分子质量50 000，德国巴斯夫公司)；无水氯化钙(纯度96%)，二甲基甲酰胺(纯度95%)，氢氧化钠(纯度99.9%)，氢氧化钙(纯度95.0%)，四氢呋喃(纯度99.5%)，硅烷偶联剂KH570(纯度97%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂(40目(0.425 mm)、60目(0.250 mm)及200目(0.075 mm)，厦门艾思欧标准砂有限公司)；Ca(OH)2标准物质(95%，天津百伦斯生物技术有限公司)。

1.1.2仪器

胶砂搅拌机(JJ- 5型，无锡建材实验仪器设备厂)，水泥胶砂振实台(ZS- 15型，无锡建材实验仪器设备厂)，电子万能试验机(WDW- 100 kW型，无锡建材实验仪器设备厂)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF- 101S型，邦西仪器科技(上海)有限公司)，通用色差计(JZ- 300型，深圳市金淮仪器设备有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DH- 101- 1BY型，天津市中环实验电炉有限公司)，卡斯特量瓶(10 mL，直径约3 cm，自制)。

1.2 n-Ca(OH)2的制备

将13 g无水氯化钙溶于100 mL 5%(质量分数) 的二甲基甲酰胺溶液中，与100 mL 20%(质量分数)氢氧化钠溶液混合，搅拌60 min后，离心，用饱和石灰水离心洗涤3次，在100 ℃下干燥12 h后常温密封放置，备用。

1.3 n-Ca(OH)2/PCL封护剂的制备

将PCL颗粒及n-Ca(OH)2烘干。将PCL溶于四氢呋喃中，其中PCL占四氢呋喃的3%～6% (质量分数)。将硅烷偶联剂KH570与n-Ca(OH)2混合搅拌均匀，其中KH570的用量为n-Ca(OH)2的4%～7%(质量分数)，在磁力搅拌下将其缓慢加入溶有PCL的四氢呋喃中，搅拌15 min后，超声30 min，得到n-Ca(OH)2/PCL封护剂。

将n-Ca(OH)2占PCL的0%(质量分数，下同)、2%、4%、6%、8%和10%的n-Ca(OH)2/PCL封护剂分别简称为P- N0、P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10，经以上封护剂封护的试样分别简称为S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8和S- P- N10，未经封护的空白试样简称为S- U0。

1.4 n-Ca(OH)2/PCL封护膜的制备

将1.3节制备的封护剂均匀涂覆在模拟地仗层试样上，在自然条件下养护28 d，可得到相应的n-Ca(OH)2/PCL封护膜。

1.5 分析与表征

采用Hitachi S- 3600 N型扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)表征样品的微观形貌，电子加速电压为20 kV；采用RINT2000型X射线衍射仪(XRD)(日本岛津公司)进行XRD测试，阳极为Cu靶，工作电压为40 kV，扫描范围为5°～75°，扫描速度为4(°)/min；采用FTIR- 8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FT- IR)(日本岛津公司)进行红外光谱测试，测试范围为4 000～400 cm-1；采用DSC- 204F型差示扫描量热仪(DSC)(德国耐驰公司)测定封护膜的熔融温度和结晶度，测试范围为30～90 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用接触角测试仪(JCY- 1型，上海方瑞仪器有限公司)测定试样的接触角。

1.6 模拟地仗层试样的制备

将熟石灰、40目石英砂、60目石英砂、200目石英砂和去离子水按1∶0.5∶1∶0.5∶0.75的质量比加到胶砂搅拌机中，充分搅拌后倒入模具中成型，在温度为(23±2) ℃、相对湿度为(65±5)%的环境中养护3 d后脱模，制成尺寸为4 cm×4 cm×4 cm的试样后继续在此环境中养护30 d。

1.7 模拟地仗层试样的封护

用软毛刷蘸取封护剂，均匀涂于试样的6个面，每2个面之间的涂覆时间至少间隔30 min，封护剂的涂刷量约为0.03 g/cm2。封护后在自然条件下养护28 d。

1.8 封护试样的毛细吸水性及水蒸气透过性测定

参照ISO 15148:2002[24]采用卡斯特量瓶进行毛细吸水系数的测定：

(1)

式中，Ww为毛细吸水系数，kg/(m2·h0.5)；Q为单位面积毛细吸水量，kg/m2；t为吸水时间，min。

参照ISO 12572:2016[25]进行水蒸气透过性能测定，计算水蒸气透过率：

(2)

式中，V为水蒸气透过率，mg/(cm2·d)；A为试样透过水蒸气的面积，cm2；t为测试时间，d；Δm为t时间内质量的损失，g。

1.9 封护试样的耐久性试验

参照GB/T 14522—2008[26]进行为期56 d的耐紫外老化试验。参照WW/T 0028—2010[27]进行耐冻融循环和耐可溶盐循环试验，其中耐冻融循环试验进行8个周期，耐可溶盐循环试验进行20个周期。耐水侵蚀试验方法：将试样浸泡在去离子水中35 d，取出，晾干。耐酸雨侵蚀试验方法：向试样表面按1 g/cm2均匀滴加模拟酸雨溶液(0.2 g/L Na2SO4+0.2 g/L NaHCO3，用稀硫酸调到pH=5)，试样干燥后继续滴加，累计60个循环。

参照JGJ/T 70—2009[28]采用电子万能试验机测试试样的抗压强度和抗折强度。参照GB/T 1766—2008[29]采用色差计测量试样封护前后的色度值，计算色差值。

2 结果与讨论

2.1 n-Ca(OH)2的表征结果

图1为本实验制备的n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱。由图1可知，制备的n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱一致，说明成功制得Ca(OH)2。

图1 n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of n-Ca(OH)2 and Ca(OH)2 standard substance

制备的n-Ca(OH)2的SEM微观形貌如图2所示。由图2可知，n-Ca(OH)2的微观形貌为不规则多边片状颗粒，颗粒的最大直径约为200 nm，说明成功制得n-Ca(OH)2。

图2 n-Ca(OH)2的SEM图Fig.2 SEM image of n-Ca(OH)2

2.2 n-Ca(OH)2/PCL封护膜的表征结果

2.2.1FT-IR分析

n-Ca(OH)2/PCL封护膜的FT- IR测试结果如图3所示。图中2 945 cm-1处对应PCL主链上CH2的不对称伸缩振动，2 865 cm-1处对应PCL主链上CH2的对称伸缩振动[30]，1 723 cm-1处对应酯羰基的伸缩振动[31]，1 470～1 365 cm-1处对应CH2面内弯曲振动[32]，1 295 cm-1、1 241 cm-1和1 187 cm-1处对应C—O—C的不对称伸缩振动，1 108 cm-1和1 047 cm-1处对应C—O—C的对称伸缩振动，960 cm-1处对应COO面内变形，734 cm-1处对应(CH2)5面内摇摆振动，这些都对应PCL的主链结构。图中875 cm-1处对应Si—O对称收缩振动吸收，这个峰在P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10中均出现，而在P- N0中未出现，主要是因为P- N0中未添加硅烷偶联剂KH570，Si—O吸收峰的出现说明KH570与PCL主链很好地结合在了一起。由图可知，n-Ca(OH)2的添加量在2%～10%内的FT- IR谱图与P- N0谱图基本一致，未观察到n-Ca(OH)2的红外特征峰，说明n-Ca(OH)2的添加不会改变PCL分子链的主体结构。

图3 封护膜的FT- IR谱图Fig.3 FT- IR spectra of sealing films

2.2.2微观形貌

封护膜的微观形貌如图4所示。由图可见，不含n-Ca(OH)2的封护膜(P- N0)外观平整，质地均匀。P- N2开始出现少量的n-Ca(OH)2，且分布较为均匀。从P- N6中可以明显观察到n-Ca(OH)2含量增加，随着n-Ca(OH)2含量的进一步增加，P- N8在n-Ca(OH)2的位置处产生了气孔，气孔较小且分布均匀。气孔产生的原因可能为：n-Ca(OH)2与PCL分子的比表面能不一，PCL分子链与n-Ca(OH)2之间具有一定的“排斥效应”，Ca(OH)2的存在阻碍了PCL分子链在成膜过程中的有序排列，破坏了封护膜的连续性，因此Ca(OH)2与PCL的结合界面产生“微隙”，纳米粒子含量的增加及团聚使“微隙”程度加剧，进而发展为气孔。从P- N10中可以更明显地看到团聚的n-Ca(OH)2和孔洞，此时团聚的n-Ca(OH)2颗粒粒径已经达到微米级。

图4 封护膜的SEM图Fig.4 SEM images of sealing films

2.2.3DSC分析

封护膜的DSC测试结果如图5所示。通过DSC测定得到封护膜的熔融初始温度Ts、熔点Tm和熔融焓ΔHm。封护膜的结晶度计算公式为

图5 升温过程中封护膜的DSC熔融曲线Fig.5 DSC melting curves of sealing films during heating

(3)

式中，Xc为n-Ca(OH)2/PCL封护膜中PCL的结晶度；ΔHm为封护膜的熔融焓；ψ为n-Ca(OH)2在封护膜中所占的质量分数；ΔH0为PCL在100%结晶时的理论熔融焓，为166.5 J/g。封护膜的Ts、Tm、ΔHm和Xc如表1所示。

表1 封护膜的Ts、Tm、ΔHm和XcTable 1 Ts, Tm, ΔHm and Xc of sealing films

由表1可得，封护膜P- N0的熔点为66.27 ℃，结晶度为0.34。随着n-Ca(OH)2含量的增加，n-Ca(OH)2/PCL封护膜的Ts和Tm保持相对稳定，说明n-Ca(OH)2的添加未改变PCL分子链的主体结构，这在2.2.1节中得到证实，但ΔHm及Xc却明显降低，说明n-Ca(OH)2与PCL之间存在相互作用：纳米粒子在PCL基体中形成的物理交联点阻碍了PCL分子链的运动，从而阻碍了PCL分子链的有序排列，限制了成膜过程中晶区的生长，纳米粒子含量越多，阻碍作用越明显[32]，因此封护膜的结晶度降低。结晶度降低有利于提高封护膜的柔韧性，从而在受外力扰动时封护膜不易破裂。

2.3 封护试样的宏观形貌

试样在封护前后的宏观形貌如图6所示，由图可见试样经封护后未发现肉眼可见的外观变化。

图6 试样在封护前后的宏观形貌Fig.6 Macroscopic morphologies before and after sample sealing

2.4 封护试样的毛细吸水性能

封护试样的单位面积吸水量与吸水时间的关系如图7(a)所示，试样经封护后单位时间单位面积的吸水量大幅度降低。由图7(b)可见封护试样的毛细吸水系数约为未封护试样的1/10，说明封护剂可有效阻止水分从试样外部进入内部，从而显著提高试样的耐水侵蚀能力。同时随着封护膜中n-Ca(OH)2含量的增多，毛细吸水系数略微增加，其原因是：1)在同等涂刷量的情况下，n-Ca(OH)2含量的增多导致实际起封护作用的PCL含量降低，封护作用减弱；2)n-Ca(OH)2颗粒增多，发生团聚现象，封护膜产生了“微隙”，使水分子更易从“微隙”中透过。

图7 试样的毛细吸水性能Fig.7 Capillary water absorption of the samples

2.5 封护试样的接触角

封护试样的接触角测试结果如图8所示。未封护的地仗层表面及内部存在许多孔隙，水滴在地仗层表面时迅速沿孔隙渗入地仗层内部，因此其接触角为0°。由图8可知，0～4 min时封护后试样表面的接触角均在80°以上，皆具有一定的疏水性，这是由于PCL中的酯键为憎水基团[30]。0～2 min时随着封护剂中n-Ca(OH)2含量的升高，试样的接触角先增加后降低，其中S- P- N8的接触角最大，0 min时为93.60°。微米/纳米复合的阶层结构可有效提高疏水性[33-35]，即使是亲水材料，水滴也可以悬挂在微米/纳米复合结构的表面。S- P- N8体现出最高的疏水性，可能是因为封护剂中8% n-Ca(OH)2的添加量使其部分形成微米尺寸的团聚(由图4的微观形貌可证明)，这使得封护膜中既存在微米尺度的Ca(OH)2，又存在纳米尺度的Ca(OH)2，形成了最佳的微米/纳米复合阶层，提高了封护膜的疏水性。当n-Ca(OH)2的含量增加到10%时，团聚效应进一步增加，微米尺度的Ca(OH)2进一步增加，纳米尺度的Ca(OH)2减少，超过了微米/纳米复合的最佳临界条件，故疏水性呈现降低趋势。

图8 试样的接触角Fig.8 Contact angles of the samples

2.6 封护试样的水蒸气透过性能

封护试样的水蒸气透过性能测试结果如图9所示。随着n-Ca(OH)2含量的增多，试样的透气性呈略微增加的趋势，其原因是n-Ca(OH)2颗粒的增多和团聚使封护膜产生了“微隙”，使内部的水蒸气更易从这些“微隙”中透出而具有透气性。根据式(2)计算出试样S- U0、S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8、S- P- N10的水蒸气透过率分别为20.13、16.03、16.62、17.00、17.08、17.34、17.20 mg/(cm2·d)，封护试样比未封护试样的水蒸气透过率降低约13%～20%，说明封护试样具有良好的水蒸气透过性能。

图9 试样的水蒸气透过性能Fig.9 Water vapor transmission performance of the samples

2.7 封护试样的耐久性

试样耐久性试验后的抗压强度和抗折强度如图10和11所示。由图可知，耐紫外光老化后试样的抗压强度和抗折强度高于耐久性试验前，其原因可能为基材的碳酸化周期长，在紫外老化过程中基材进一步碳酸化增强了其强度。经耐冻融循环试验后S- P- N8的抗压强度最高，S- U0和S- P- N8的抗压强度相比试验前分别降低了88.11%和6.98%，S- P- N8的抗折强度为S- U0的2.37倍，说明P- N8封护剂可大幅提高试样的耐冻融循环性。各项耐久性试验后，封护后的试样抗压强度和抗折强度均高于S- U0。封护剂成膜后，一方面可有效阻止水分从外部进入试样内部，进而有效降低水分对试样的侵蚀作用和水结晶时对试样的膨胀应力；另一方面对试样起到一定的拉结作用，使其抗压强度和抗折强度增强。

水平直线表示耐久性试验前未封护试样的抗压强度。图10 试样耐久性试验后的抗压强度Fig.10 Compressive strengths of the samples after durability test

水平直线表示耐久性试验前未封护试样的抗折强度。图11 试样耐久性试验后的抗折强度Fig.11 Flexural strengths of the samples after durability tests

试样经耐久性试验后的色差值ΔE如图12所示。根据GB/T 1766—2008[29]，当ΔE≤1.5时变色程度为无变色，当1.6≤ΔE≤3.0时为很轻微变色，当3.1≤ΔE≤6.0时为轻微变色。从图12中可以看出试样的色差值均低于6.0，即老化后试样的变色程度均处于无变色至轻微变色的范围内，说明变色程度较小。由图可见，耐冻融循环试验对封护试样的色差影响最大，其余老化试验对试样的色差值影响均较小。

图12 试样经耐久性试验后的色差值Fig.12 Color difference values of the samples after durability tests

3 结论

制备了纳米氢氧化钙改性聚己内酯封护剂，通过FT-IR、SEM、XRD和耐久性试验等探讨了封护剂的保护机理，以及n-Ca(OH)2对封护效果和耐久性能的影响。主要结论如下：

(1)封护剂的作用机理为封护剂中的PCL成膜可有效阻止水分从试样外部进入内部，微团聚的Ca(OH)2与纳米Ca(OH)2共同形成了微米/纳米复合结构，使n-Ca(OH)2/PCL封护膜相比纯PCL封护膜的疏水性增强。此外n-Ca(OH)2的加入可提高封护膜的透气性。PCL中加入8%的n-Ca(OH)2时，封护膜的疏水性最好，同时具有良好的透气性。

(2)n-Ca(OH)2通过在PCL基体中形成物理交联点，限制了PCL成膜过程中晶区的生长，有利于提高封护膜的柔韧性。

(3)封护剂对试样的外观无明显影响，可有效提高被保护试样的抗压强度和抗折强度，且老化后试样的变色程度在无变色至轻微变色的范围内。

(4)封护剂对红军标语模拟地仗层具有良好的封护效果，其中P- N8封护剂的综合性能最好。