温新竹 刘明真 彭玉颜

(仰恩大学 工程技术学院， 泉州 362014)

引 言

氧化锆(ZrO2)具有高熔点、高强度、耐腐蚀、低导热系数、强化学稳定性、宽禁带、高电阻率等特性[1]，近年来，由于其卓越的机械和电气性能，以ZrO2为基体的复合多功能材料成为研究热点，并已被用作气体传感器[2]、固体燃料电池[3]、高耐久性涂层[4]、催化剂[5]等方面。氧化锆的能带间隙Eg(～6 eV)和介电性能(相对介电常数εr约为25)表明其在栅极堆叠、动态存取存储器件和光学应用领域具有巨大的潜力，若叠加其高熔点、低导热、强稳定性、宽禁带并可与Si良好接触等性能[6]，在金属氧化物半导体器件(MOS)领域中有完全取代绝缘栅SiO2的可能性。

晶体ZrO2具有单斜(m)、四方(t)和立方(c)相等多种晶型[6]，其中富氧环境的m相是其低温稳定相，1 205 ℃开始转变成t相，2 065 ℃开始转变为高温c相，在高于2 300 ℃时转变为液相(L)。m相中Zr4+呈7个氧原子配位畸变；t相中Zr4+呈8个氧原子配位，但有两个不同的Zr—O键长；c相为与Zr—O键等长的Zr4+八配位的c萤石结构[7]。在实验中常温下为了得到t相或c相ZrO2，需要掺入稳定剂如CaO、Y2O3[8]，通过掺杂阳离子，引入阴离子空穴来稳定t氧化锆(partial stable zirconia, PSZ)或c氧化锆(fully stabilized zirconia, FSZ)结构，在一般环境温度和压力下，Y2O3稳定ZrO2(Y-stabilized zirconia, YSZ)在掺杂0～3%(摩尔分数，下同)Y2O3时以m相存在[9]，掺杂2%～9%Y2O3时形成t相，掺杂4%～40%Y2O3时稳定于c相[10]，Y2O3含量高于40%时发现生成具有化学计量Zr3Y4O12的菱形δ-相，此时掺杂氧化锆(FSZ)结构主要表现为短程有序性[11]。上述文献报道了ZrO2及YSZ相关材料的性能及其改善(多数有关t相或c相ZrO2的实验数据均是从YSZ中获取)，但对ZrO2内部结构的稳定机理较少进行深入的理论分析，因此本文拟在前人工作的基础上，从第一性原理出发，运用密度泛函理论从原子尺寸角度对不同相的ZrO2电子结构性质进行模拟计算，为新型多功能复合材料的设计与研制提供理论指导。……