陈 昊，鞠 昱，韩 立，常 洋

1.中国科学院电工研究所，北京 100190 2.中国科学院大学，北京 100049 3.北京航天易联科技发展有限公司，北京 100176

引 言

可调谐半导体激光光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用气体分子对激光信号的选频吸收，计算入射光与出射光的光功率变化，实现对待测气体浓度的定量检测。近年来大量学者对TDLAS技术进行了研究，相较于其他光谱检测技术，它具有高灵敏度、高分辨率、实时监测、便携性好、小型化等优点，在工业环保、医疗检测、气象监测等领域得到了广泛的应用[1-3]。

TDLAS气体传感器出厂前需要进行标定，拟合出光强透射率对数与标定浓度的对应关系曲线，拟合结果影响传感器的测量精度[4]。最小二乘法(least squares method，LSA)是目前常用的拟合算法，它是以绝对误差的平方和最小作为评价标准，无法对相对误差进行约束，而实际测量中的数据误差往往基于相对误差，即被测量值越大所允许的实际绝对误差也越大。采用最小二乘法拟合会导致TDLAS气体传感器的标定曲线在低浓度量程下的相对误差偏大，限制了标定量程。此外，TDLAS气体传感器标定时一般采用多项式作为目标函数进行拟合，这只能保证较小浓度范围内的测量精度，量程外的测量误差急剧增大。对于大量程标定则需要推导完整的光强透射率对数与气体浓度关系式，以此作为目标函数进行拟合，提高整个量程范围内的测量精度[5-7]。为此提出了一种基于相对误差意义下的气体浓度标定算法，能够解决上述问题，提高TDLAS气体传感器测量精度。

通过分析了TDLAS技术中大量程浓度标定的问题，提出了基于相对误差最小二乘法的拟合算法，推导了完整的光强透射率对数与气体浓度关系式，搭建了TDLAS水汽标定平台，对1%～50%VOL的水汽浓度标定曲线进行了误差分析，验证了本文提出的相对误差最小二乘法的可靠性，提高了TDLAS气体传感器的检测精度。

1 TDLAS标定原理

TDLAS技术理论基础是Beer-Lambert定律，它描述了一束特定频率的激光进入气体样品前后的光强变化[8]，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，It为穿过待测气体后的透射光光强，I0为入射光强，α(ν)为吸收系数，c为待测气体的浓度，L为光吸收路径长度。

TDLAS气体传感器的标定原理是利用拟合算法得到光强透射率对数Ratio与标准气体浓度c之间的关系曲线，通过实测的Ratio来反演待测气体浓度。Ratio的表达式如式(2)所示。

(2)

根据式(2)可知，Ratio与气体浓度c是一次函数关系，标定时采用一次函数作为目标函数具有较好的相关性。但这忽略了气体浓度对吸收系数α(ν)的影响，在大量程标定时，吸收系数受气体浓度变化影响，Ratio与气体浓度c不再是一次函数关系。因此需要考虑气体浓度对吸收系数的影响，推导出完整的Ratio与气体浓度c的关系式，以此作为目标函数进行标定曲线的拟合。

吸收系数α(ν)表达式如式(3)

(3)

式(3)中，gL(ν)为洛伦兹线型函数，S为吸收谱线强度，N为单位体积内气体分子总数，α=NS/πγL，为气体吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系数，γL为气体吸收谱线半宽高，它与气体浓度大小有关，表达式如式(4)。

(4)

式(4)，n为温度系数，p0和T0为标准气压和标准温度，γair是空气吸收谱线半高宽，γself是待测气体吸收谱线半高宽，由式(4)可知，γL与气体浓度值相关。

当ν=ν0，即在吸收峰的中心位置，将式(3)和式(4)代入式(2)，得到气体浓度c与Ratio的关系式。

(5)

式(5)中，KS(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数，S0是标准气压温度下的吸收谱线强度，N0是标准气压温度下的单位体积分子数。图1是气体浓度与光强透射率对数的关系曲线模拟图。

图1 气体浓度与光强透射率对数的关系曲线模拟图Fig.1 The relation of ratio and concentration

对式(5)简化，并对光强透射率对数Ratio进行温度修正，得到目标函数如式(6)

(6)

以式(6)作为目标函数拟合能够提高标定曲线的拟合相关度，但目前常用的最小二乘法拟合是基于绝对误差意义，它是依据等精度数据而言，误差分布服从均值为0的正态分布。对TDLAS气体传感器进行大量程标定时，考虑的更多是相对误差，即高浓度下标定所允许的绝对误差也更大，研究相对误差意义下的标定曲线更具有实际应用意义。

2 相对误差最小二乘法

最小二乘法是一个最优化的问题，它是通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配，基于相对误差最小二乘法(relative error least squares method，RELSA)则是寻找相对误差的平方和最小来寻求最优解，迭代方法采用高斯-牛顿迭代法(Gauss-Newton iteration method)，该法使用泰勒级数展开式去近似地代替目标函数，然后通过多次迭代，多次修正待定系数，使待定系数不断逼近目标函数的最佳待定系数，使原函数的相对误差平方和达到最小[9-10]。

对于相对误差最小二乘问题，目标函数为

(7)

目的是寻找最优解p，使得相对误差平方和S最小。

(8)

(9)

(10)

其中，k是迭代次数，Δp是迭代矢量，每次迭代函数是线性的，在pk处用泰勒级数展开。

(11)

(12)

式(12)中，Δyi是第k次迭代的残差，将式(12)代入式(9)，得到

(JTJ)Δp=JTΔyi

(13)

式(13)是矩阵形式，J是目标函数的雅克比矩阵，求解式(13)便可以获得迭代增量Δp，代入式(10)得到最终的迭代公式。

(14)

整个算法流程如图2所示。

3 实验与结果讨论

实验用雅士林DHS-100恒温恒湿箱来产生大量程水汽标定浓度，以Vaisala HMT337在线湿度检测仪的测量值作为标定浓度，自主研发的TDLAS湿度传感器选择波数为7 306.752 1 cm-1的水汽吸收峰(表1所示)，吸收强度为1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，气室的光路长为50 mm。实验时，将HMT337在线湿度检测仪的湿度探头以及自研TDLAS湿度传感器湿度探头和温度探头放入恒温恒湿箱中，通过对恒温恒湿箱的控制来完成对不同浓度的水汽标定。

表1 Hitran数据库Table 1 Hitran database

实验测量了1%～50%标定浓度下的Ratio值，目标函数选择多项式函数和Ratio-C关系式(6)，对比了最小二乘法(LSA)和相对误差最小二乘法(RELSA)的拟合结果。

3.1 多项式为目标函数的拟合结果

多项式拟合时，目标函数选用了三次多项式和五次多项式两种算法进行拟合，图3是两种算法进行多项式拟合的标定曲线图，图4是拟合值与标定浓度的相对误差分布图，表2是最小二乘法和相对误差最小二乘法的相对误差分布图。

图3 多项式拟合曲线Fig.3 Polynomial curve fitting

由图4可知，采用最小二乘法拟合时，在低浓度量程下出现较大的相对误差，高浓度量程下相对误差变小；采用相对误差最小二乘法时，整个量程下的相对误差曲线比较平稳。在表2中也得到验证，以三次多项式拟合为例，相对误差最小二乘法下的最大相对误差为0.082 8，远低于最小二乘法的0.722 9，同时相对误差的标准差为0.030 3，明显优于最小二乘法的0.187 6，五次多项式的拟合结果也表明相对误差最小二乘法的拟合结果更优。

图4 多项式拟合误差分布Fig.4 The distribution of relative error in polynomial fitting

表2 多项式为目标函数的拟合误差统计Table 2 The error analysis in polynomial fitting

3.2 Ratio-C关系式为目标函数的拟合结果

以Ratio-C关系式(6)作为目标函数进行拟合时，为了使迭代计算尽快收敛，根据表1的Hitran数据，将初值设定为p(1)=0.85，p(2)=0.093，p(3)=0.51，两种算法的拟合曲线如图5所示，图6是拟合曲线相对误差分布图。

图5 Ratio-C关系式拟合曲线Fig.5 Fitting curves with Ratio-C formula

由图6所示，从Ratio-C关系式作为目标函数的拟合误差分布结果上看，采用最小二乘法在低浓度量程下出现了较大的相对误差，高浓度量程下逐渐减小；采用相对误差最小二乘法整个误差分布趋于平稳，这与多项式为目标函数的拟合结果相似。表3可知，相对误差最小二乘法的最大相对误差为0.049 4，相对误差标准差为0.023 7，均优于最小二乘法的最大相对误差0.160 4和相对误差标准差0.057 2。结合多项式拟合结果，以Ratio-C关系式作为目标函数，采用相对误差最小二乘法的拟合结果最好，相对误差在±5%以内，最大相对误差和相对误差标准差都最小，拟合结果最优。

图6 Ratio-C关系式拟合误差分布Fig.6 The distribution of relative error in Ratio-C formula fitting

表3 Ratio-C关系式为目标函数的拟合误差统计Table 3 The error analysis in Ratio-C formula fitting

4 结 论

针对TDLAS气体传感器的标定，推导了完整的光强透射率对数与气体浓度关系式，以此作为目标函数，提出了基于相对误差最小二乘法对标定曲线进行拟合。实验结果表明：采用最小二乘法拟合时，在低浓度量程下会出现较大的相对误差，高浓度量程下相对误差逐渐减小，无法保证整个大量程下测量精度要求；采用相对误差最小二乘法拟合时，在整个大量程范围下的相对误差波动比较小，相对误差曲线比较平稳，最大相对误差和相对误差标准差都远小于最小二乘法的拟合结果；以Ratio-C关系式作为目标函数，采用相对误差最小二乘法进行拟合标定时，最大相对误差为0.049 4，相对误差标准差为0.023 7，远优于最小二乘法的拟合结果，验证了相对误差最小二乘法的标定算法可靠性，提高了TDLAS气体传感器的测量精度。