宁门翠，李 理

(昆明冶金高等专科学校环境与化工学院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

由于染料在纺织、皮革、造纸、食品添加剂、化妆品等行业的广泛使用，染料废水的污染已成为当今世界面临的最严重的环境问题之一。染料通常具有复杂的芳香分子结构，这类有机化合物通常分为3类：阴离子型,阳离子型和非离子型。大量的阴离子染料是偶氮化合物，该类染料在全球染料市场上占主导地位，约占70%[1-2]。它们不易发生氧化分解代谢，并且通常不可生物降解。这类染料及其降解产物即使在低浓度下也具有毒性，并可能致癌，对人类健康和环境构成了严重威胁[3-4]。因此，找到一种有效、经济的方法从废水中去除染料污染物至关重要。许多处理方法如:生物处理、光催化脱色、电化学降解、膜分离、固体吸附等都被用于去除废水中的有机染料。通常，吸附由于其低成本，多功能性和易操作性，被认为是最有前途的方法之一。

活性白土是由无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)活化的膨润土制备而成。活性白土有优良的脱色、吸附、催化、离子交换等性能，可作为吸附剂、催化剂及其载体，在工业上得到了广泛的应用[5]。本文研究用活性白土作为吸附剂吸附甲基橙，考察接触时间、吸附剂剂量、pH和温度等因素对吸附的影响，并用SEM和XRD对吸附剂进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-7504 PC紫外可见分光光度计，上海欣茂仪器有限公司；真空干燥箱DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；pH计, PHS-25型酸度计；离心机800型、最大 4 000 r/min,上海浦东物理光学仪器厂；甲基橙，AR级，天津市化学试剂一厂；活性白土，工业级别。

1.2 吸附实验

吸附实验在锥形瓶中进行，称取一定量的活性白土放入一定浓度、一定量的甲基橙模拟废水中，在一定温度下恒温加热搅拌，吸附一定时间， 离心分离。用紫外-可见分光光度计测定上清液中甲基橙浓度， 按式(1)计算吸附量。

(1)

式(1)中，qe为平衡吸附量，mg/g；co和ce分别为甲基橙溶液的初始浓度和平衡浓度，mg/L；m为活性白土的用量，g；V为溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 活性白土的表征

图1为活性白土的扫描电镜图。由图1可以看出,活性白土为无定形态，形貌模糊。活性白土的X射线衍射如图2所示。图2中20.2°、26.4°、36.0°、38.7°、41.7°、44.9°、59.2°处为石英相SiO2的衍射峰，38.9°、49.5°和67.1°处为Al2O3的衍射峰，21.1°、22.8°处为MgO的衍射峰。这表明活性白土主要由SiO2、Al2O3和MgO组成。

图1 活性白土的扫描电镜图 图2 活性白土的XRD图Fig.1 SEM image of activated clay Fig.2 XRD pattern of activated clay

2.2 接触时间的影响

图3反映了在 20 ℃、pH为7、甲基橙的浓度为 80 mg/L 时，接触时间对活性白土吸附甲基橙作用的影响。由图3可以看出：在起始阶段吸附速率很大，随着时间的推移吸附很快达到平衡，在 30 min 后曲线基本不再变化而成为一条直线。这可能是由于在起始阶段，活性白土的活性位点较多，甲基橙分子之间的竞争很弱，所以吸附速率很快、吸附量很快增加，但随着越来越多的活性位点被占据，竞争激烈，速率也就明显减弱，直至吸附量接近一个常数不再变化。

2.3 pH值的影响

pH是影响吸附剂对染料吸附量的最重要因素之一。溶液的pH不仅影响甲基橙在溶液中的存在形态，也影响吸附剂的表面结构和化学特性。在 20 ℃，甲基橙浓度为250 mg/L，本文考察了pH值对活性白土吸附甲基橙的影响。如图4所示，当溶液的pH>7时，去除率和吸附量明显下降。溶液的pH值在3～7的范围内，活性白土对甲基橙的吸附效果非常好，去除率在85%以上。在较低的pH值下，吸附剂会有更多的质子可用，从而使带负电荷的染料阴离子和带正电荷的吸附位之间的静电吸引增加，并导致染料吸附增加。当pH>7时，由于静电排斥，粘土上带负电荷的表面部位不利于阴离子染料的吸附。同样，在碱性介质中，OH-离子和染料阴离子之间也存在竞争。考虑废水的排放标准，实验中选择pH值为7。

图3 时间对吸附甲基橙的影响 图4 pH值对活性白土吸附甲基橙效果的影响Fig.3 Effect of time on the adsorption of methyl orange Fig.4 Effect of pH on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.4 吸附剂加入量的影响

通过改变活性白土的用量考察其对吸附量的影响时，实验条件选择为 20 ℃、pH值为7、接触时间为 40 min，活性白土的用量分别为 0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.0 g 和 1.25 g。结果如图5所示，去除率随着吸附剂用量的增加而增加，这是由于吸附剂的量越多在吸附体系中可交换的活性位点就越多，对底物分子的吸附量也就越多，所以甲基橙的去除率就越大。

2.5 温度的影响

为了考察温度对活性白土吸附甲基橙吸附的影响，在不同温度下进行实验。

由图6可以看出，随着温度的升高，吸附率由85.43%降低至79.28%，这说明活性白土吸附甲基橙的过程是一个放热的过程。

图5 活性白土用量对吸附甲基橙的影响 图6 温度对活性白土吸附甲基橙的影响Fig.5 Effect of active clay dosage on adsorption of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.6 吸附热力学参数

为了更进一步的评估活性白土对甲基橙吸附的可行性，需要计算热力学参数吉布斯自由能变(ΔG°)、焓变(ΔH°)和熵变(ΔS°)。这些参数可根据式(2)～(4)计算[6]：

(2)

(3)

ΔG°=ΔH°-TΔS°

(4)

图7 活性白土吸附甲基橙的 lnKC与 1 000/T 关系图Fig.7 Plot of lnKC vs．1000/T for methyl orange adsorption on the activated clay

式(2)～(4)中cAe是当达到吸附平衡时与溶液的初始浓度相比减小的浓度，mg/L;ce是吸附平衡时溶液的平衡浓度,mg/L;R是气体常数,8.314J·mol-1·K-1。

ΔH°和ΔS°的值可以根据lnKc对1/T拟合作图(图7)所得的斜率和截距计算。活性白土对甲基橙的吸附过程的热力学参数如表1所示。在所有温度ΔG°值均为负值，表明活性白土对甲基橙的吸附过程都是自发的。吸附过程的焓和熵值分别为-17.36 kJ·mol-1和44.06 J·mol-1·K-1。焓变(ΔH)的负值表示吸附过程是放热的。熵变(ΔS°)的正值，表明固溶界面的混乱度增加。

表1 活性白土吸附甲基橙的热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of activated clay adsorbing methyl orange

3 结 论

活性白土吸附甲基橙的最佳pH在3～7之间，吸附 30 min 后达可认为达吸附平衡。热力学研究表明, 吸附过程ΔG°值在 -31.15～-30.26 kJ·mol-1之间, ΔH°=-17.36 kJ·mol-1, ΔS=44.06J·mol-1·K-1，说明活性白土对甲基橙的吸附过程为自发、放热、熵增过程，低温有利于吸附。