王德威 王金锋

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541000；2.商丘师范学院建筑工程学院，河南商丘 476100）

0.引言

抗生素作为较为常见的消炎药物，被广泛用于医药生产和兽禽养殖行业[1]。由于抗生素在动物体内的利用效率低，大量抗生素因未被利用而随尿液和粪便排放至环境中，抗生素废水污染问题已经成为世界性难题，推广有效的抗生素废水处理技术对改善全球化的抗生素水污染问题具有重要意义。氧氟沙星（OFL）是一类常见广谱抗生素，其种类多、使用量大且难以被生物代谢，属于难降解污染物，较为频繁地在污水处理厂中被检出[2]。

吸附法是较为常见的废水深度处理技术，吸附法因吸附材料处理效率高、工艺简单和操作便捷等优点一直被广泛应用[3]。目前最为常见的吸附剂为活性炭（AC），由于内部形状的不规则性，其对废水中有机污染物的吸附能力较强[4]，但是粉末活性炭原料成本高，堆密度低，不易储存，运输和回收过程中易造成粉尘污染，而成型活性炭可以克服粉末活性炭的以上缺点[5]。目前我国以麦饭石处理氧氟沙星废水的研究鲜有报道，麦饭石是一种古老的矿物药石，其主要成分为SiO2、Al2O3[6]，其无毒无害，价格低廉，无二次污染，具有较好的溶出与吸附性[7-8]，且对水质pH 值的双向调节性能较好，若对天然麦饭石进行一定的改造，还能对其重复利用，降低使用成本[9]。

因此本文选用麦饭石为吸附剂，针对氧氟沙星的吸附特性进行研究，讨论吸附时长与初始浓度对麦饭石吸附OFL的影响，从而探索麦饭石对处理抗生素废水的可行性。

1.材料与方法

1.1 药品与仪器

实验所需药品与仪器如表1所示。

表1 药品与仪器一览表

1.2 实验方法

麦饭石研磨过60目筛，超纯水冲洗，去除杂质及表面附着物，烘干后取出备用。称取0.10204g的 OFL于烧杯中，搅拌使其充分溶解后移入1L棕色容量瓶中，超纯水定容，得到100mg/L的OFL标准液，保存于冰箱中。采用稀释标准液的方法得到1mg/L的标准工作液。

时间的影响：称取0.25g麦饭石于250ml的锥形瓶中，加50ml的OFL标准工作液，摇床中避光震荡。分别在0.25h、0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、18h、24h、36h、48h取出一组锥形瓶进行OFL含量检测，每组三个平行样品。初始浓度的影响：将标准液稀释得到1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L的标准工作液，其他实验条件与上述一致，震荡时长取平衡吸附时长。

1.3 指标检测

使用高效液相色谱仪检测OFL浓度，流动相A为乙腈，流动相B为0.1%甲酸，V相A:V相B=20:80，柱温35℃，流速1ml/min。实验结束后，先用纯水（过0.22μm滤膜）冲洗泵60min，再用甲醇冲洗30min。

1.4 分析方法

分别用一级动力学模型、二级动力学模型、离子内扩散模型描述麦饭石对OFL的吸附动力学过程；用Langmuir模型和Freundilich模型描述麦饭石吸附OFL的等温吸附过程。公式分别如下：

式中：k1、k2、kint分别为一级动力学、二级动力学、内扩散模型反应速率常数；qe、qt分别为平衡时刻、t时刻吸附量；c为内扩散速率常数；Ce为平衡时抗生素浓度；KL、KF分别为Langmuir模型和Freundilich模型的吸附系数；Qm为理论最大吸附量；n为常数。

2.结果与讨论

2.1 吸附时长的影响

吸附时长对麦饭石吸附OFL吸附量的影响如图1所示。如图1所示，前15min是快速吸附阶段，此阶段麦饭石表面吸附点位较多，吸附容量迅速扩大，吸附量达到平衡吸附量的72.37%；15min后吸附速率逐渐变慢，并在12h达到平衡吸附，平衡吸附量为168.262mg/kg，吸附率达到了84.13%。

图1 吸附动力学模型模拟麦饭石吸附OFL过程结果

动力学模型对麦饭石吸附OFL的拟合参数如表2所示，由表2可知，一级动力学模型相关系数为0.768，拟合得到的平衡吸附量qe为164.075mg/kg，与实际平衡吸附量稍有出入，模拟效果并不理想，主要因为一级动力学是假设在吸附剂表面的一个吸附位点对应吸附一个吸附质分子。二级动力学模型相关系数达到了0.948，拟合得到的平衡吸附量qe为168.25mg/kg，与实际平衡吸附量几乎一致，说明二级动力学模型能更好地描述麦饭石吸附OFL的动力学过程。麦饭石对OFL的吸附主要是化学吸附过程，吸附过程较慢，吸附速率受麦饭石表面的化学吸附点位控制。

表2 吸附动力学模型对麦饭石吸附OFL的影响

为更深入地了解麦饭石吸附OFL的动力学过程，用离子内扩散模型对吸附过程进行模拟，结果如图2所示。由图2可知，该模型能较好拟合麦饭石对OFL的吸附过程，且拟合曲线不通过原点，表明颗粒间内扩散并不是控制吸附过程的唯一机理。吸附过程分为3个阶段，实验初期的快速上升阶段，该阶段由于溶液中OFL浓度较高，使得OFL迅速扩散到麦饭石外表面。第二阶段由于颗粒间的内扩散使得吸附量上升较为缓慢。第三阶段逐渐平衡，因为溶液中较低的OFL浓度导致扩散速率降低。

图2 离子内扩散模型拟合动力学过程

2.2 初始浓度的影响

麦饭石吸附OFL的等温吸附过程及模型模拟结果如图3所示，由图3可知，吸附量随初始浓度的增加而呈现逐渐增加的趋势，表明分配吸附占主导。

图3 等温吸附模型拟合曲线

Freundilich模型和Langmair模型对麦饭石吸附OFL的拟合参数如表3所示，由表3可知，Freundilich模型能较好拟合麦饭石的等温吸附过程，因为Freundlich模型假设麦饭石表面是不理想不均匀的，相关系数达到了0.983，表明麦饭石吸附OFL主要是化学吸附。Langmair模型模拟出麦饭石的饱和吸附容量为336.237mg/kg。常数n代表麦饭石吸附OFL的容易程度，n＞1时表明吸附较易进行，Langmair模型拟合出n=2.622，则麦饭石对OFL的吸附较易进行。

表3 吸附动力学模型对麦饭石吸附OFL的影响

3.结语

本文以麦饭石为吸附剂，对氧氟沙星的吸附特性开展研究，主要针对吸附时长与初始浓度对麦饭石吸附OFL的影响进行讨论，探索麦饭石对处理抗生素废水的性能，主要研究成果如下：

（1）二级动力学模型和离子内扩散模型能较好地描述麦饭石吸附OFL的动力学过程，麦饭石对OFL的吸附主要是化学吸附过程，吸附过程较慢，吸附速率受麦饭石表面的化学吸附点位控制，吸附主要分为三个阶段，第一阶段溶液中OFL浓度较高，OFL迅速扩散到麦饭石外表面；第二阶段颗粒间的内扩散使得吸附量上升缓慢；第三阶段逐渐平衡，溶液中较低的OFL浓度导致扩散速率降低。

（2）由等温吸附模型模拟结果可知，随初始浓度的增加，吸附量也逐渐增加，说明分配吸附占主导。Freundilich模型能较好拟合麦饭石的等温吸附过程，Langmair模型拟合n=2.622，n＞1时表明吸附较易进行，由此可知麦饭石对OFL的吸附较易进行。