曹 雪， 滕元成， 王山林， 王 文

(西南科技大学 材料科学与工程学院， 四川 绵阳 621000)

石墨是核反应堆常用材料之一，常被用作慢化剂、反射层及结构材料等。核反应堆持续运行、长期辐照后石墨具有放射特性，其中高放射性石墨(高放石墨)中含有大量以14C(半衰期为5 730 a)为代表的长半衰期核素，积累魏格纳能多，为退役石墨的安全处理、处置带来挑战[1-2]。

据国际原子能机构统计，目前世界范围内有100多座以石墨为中子慢化剂的核反应堆。随着第2代核反应堆陆续退役，第4代核能系统持续发展，待安全处理处置的放射性退役石墨不断增加，急需妥善处理。有效处理高放石墨，使其安全、 稳定， 再进行深地质处置是目前国际通用做法[3-4]。陶瓷固化法采用自然类比原则，优选自然界或人工合成的稳定矿物，实现核素晶格固溶，其固化体化学性能优异，是固化处理高放石墨较理想的方法，可以分为碳化钛(TiC)、 碳化硅(SiC)2种类型[5]。

目前，大量研究集中在以石墨、二氧化钛、铝粉为原料，采用自蔓延高温合成法

制备TiC-Al2O3复相陶瓷固化体[4,6-7]。该方法快速、高效且固化体性能较好，但石墨反应不完全，副产物较多(如CO、 CO2等废气)，Al的储运安全性差，增容增重大(理论上TiC-Al2O3复相陶瓷固化体重量是石墨的10.6倍，实际在20倍以上)，而且固化体的致密度及性能有待提高。

SiC具有优异的物理化学稳定性、高温力学性能、辐射稳定性等，可用于高温气冷堆燃料颗粒的包覆层材料，是处理高放石墨理想的基质材料之一[8-9]，但是，SiC共价键极强且自扩散系数极低，难以实现低温致密烧结，对SiC固化高放石墨的烧结带来了困难。通常添加烧结助剂以期实现SiC的低温烧结致密，常用氧化物烧结助剂是Al2O3、 Y2O3等。氧化物在高温下产生液相，扩散传质变为流动传质，促进固化体致密化，相对密度可达95%以上，但烧结温度高达1 800～2 200 ℃[10-15]。

本文中以石墨粉模拟高放射性石墨14C，以ZnO、 Al2O3、 SiO2为原料，制备熔融温度较低、 化学稳定性较优的ZAS玻璃为烧结助剂，以ZAS玻璃粉、 硅粉(Si)、 石墨粉为原料高温煅烧合成SiC-ZAS复相粉体颗粒，为SiC-ZAS复相陶瓷固化高放石墨的研究提供借鉴与参考。

1 实验

1.1 样品的制备

采用SiO2、 ZnO、Al2O3为原料(AR， 质量分数为99%， 上海国药化学试剂有限公司)，以ZnO-Al2O3-SiO2三元相图低共熔点(化学式为3.5ZnO·Al2O3·5.5SiO2)为基础， 设计玻璃样品化学式为(3.5+x)ZnO·Al2O3·(5.5-x)SiO2，其中x为ZnO、 SiO2摩尔数变量参数，无量纲。玻璃实验配方见表1。原料经称量配料、 混料细磨、 高温熔制(1 440 ℃熔制1 h)、 水淬后获得ZAS玻璃。

表1 玻璃实验配方

以硅粉(Si，AR，质量分数为99.9%，粒径为3～5 μm，北京新红誉材料科技有限公司)、 石墨粉(C，质量分数为99%，粒径为1.6 μm，阿拉丁试剂)、ZAS玻璃粉为原料(质量分数分别为0、 10%、 20%、 30%、 40%)，经混料、细磨、真空高温煅烧获得SiC-ZAS复相粉体。合成SiC-ZAS复相粉体样品条件见表2。

表2 合成SiC-ZAS复相粉体样品的条件

1.2 分析及表征

1.2.1 测试仪器

采用德国Hesse Instruments EMI Ⅲ型高温光学显微镜(HTM)分析玻璃样品的特征温度，利用美国Thermo Fisher公司的iCAP 7400型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定浸出液中浸出元素浓度，借助荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品进行X射线衍射分析。

1.2.2 ZAS玻璃抗浸出性能的表征方法

利用国际通用“产品一致性测试法[20](product consistency test, PCT)”对ZAS玻璃进行浸出试验。玻璃块体经过清洗、干燥，破碎、研磨，75～150 μm筛选，超声清洗，恒温干燥获得粒径为75～150 μm的玻璃粉末，将其分别置于90 ℃的HNO3(pH=5)、 超纯水(pH=7)、 NaOH(pH=9)浸出液中，在0～1、 1～3、 3～7、 7～14、 14～21、 21～28 d龄期期满后更换全部浸出液，将更换的浸出液标记待测。采用元素的归一化浸出率表征ZAS玻璃抗浸出性能，归一化浸出率为

(1)

式中：LRi为元素i的归一化浸出率， g/(m2·d)；Ci为浸出液中元素i的质量浓度， g/m3；wi为样品中元素i的质量分数， %；S为固体颗粒表面积之和；V为浸出液体积， 按标准S/V取为2 000 m-1； Δt为浸泡时间，d。

图1 玻璃样品的特征温度Fig.1 Characteristic temperature of glass samples

2 结果与讨论

2.1 ZAS玻璃的表征

2.1.1 熔融特性

玻璃样品的特征温度如图1所示。4个特征温度分别为变形温度(deformative temperature, DT)、 球状温度(spherical temperature, ST)、 半球温度(hemispherical temperature, HT)、 流动温度(flow temperature, FT)。

由图1可知，随着x的增大特征温度逐渐降低，其中FT下降显著，DT、 ST、 HT无明显变化。说明ZnO含量对玻璃的DT、 ST、 HT几乎无影响。x为0.2～0.4时，FT下降最明显，差值为107 ℃；x为0.4～0.8时，FT无明显变化，处于1 380 ℃左右。因此，FT相对较低的G4(x=0.4)、 G5(x=0.6)、 G6(x=0.8)样品是较优的玻璃配方。

图2为G4样品在各特征温度下的高温显微镜观测图。

图2 G4样品在特征温度下的观测图Fig.2 G4 sample observation at characteristic temperature

2.1.2 X射线衍射分析

为保证原料的充分熔融，选择1 440 ℃熔制1 h制备G4、 G5、 G6玻璃样品。熔制样品的外观照片如图3所示。样品内部澄清透明，表面存在白色层，随着ZnO含量增加，白色层逐渐变厚。

a)G4b)G5c)G6图3 熔制样品的外观照片Fig.3 Appearancephotoofthemoltensample

图4为熔制样品的XRD图谱。 分析图4可以看出， 1 440 ℃熔制的G4、 G5、 G6样品内部均为玻璃相， 表层白色层主要为硅锌矿(Zn2SiO4)和锌铝尖晶石(ZnAl2O4)， 白色层是冷却过程析晶所致， ZnO含量增加，白色析晶层变厚， 析晶严重。 析晶现象不利于制备玻璃粉， 因此， 选择实验的较优配方为G4(3.9ZnO·Al2O3·5.1SiO2，x=0.4)。 测定其玻璃样品的真密度为3.346 g/cm3。

a)内部b)白色层图4 熔制样品的XRD图谱Fig.4 XRDpatternsofmoltensample

2.1.3 化学稳定性

G4样品在90 ℃、 不同pH下元素归一化浸出率如图5所示。由图可知，Si、 Zn、 Al的归一化浸出率随着浸出天数增加呈现逐渐降低趋势，7 d后相对稳定。28 d时，Si、 Zn、 Al的归一化浸出率分别为10-3、 10-5、 10-6g/(m2·d)数量级。随着pH的增加，Si、 Al归一化浸出率逐渐升高，但差异较小，Zn的归一化浸出率无明显变化。pH值对Si、Al的抗浸出性能影响较小，对Zn的抗浸出性无明显影响。

a)Sib)Znc)Al图5 G4样品在90℃、不同pH下各元素的归一化浸出率Fig.5 NormalizedleachingrateofG4glassat90℃anddifferentpHvalues

G4样品的耐酸性优于耐水性，耐水性优于耐碱性。中性溶液中，水侵蚀玻璃，破坏玻璃的网络结构，玻璃中的碱扩散到水中，在玻璃表面形成高硅膜，对碱离子的扩散形成势垒，阻止水对玻璃进一步的侵蚀。酸性溶液中，HNO3不直接侵蚀玻璃，通过水侵蚀玻璃，侵蚀过程中在玻璃表面形成高硅膜，抑制玻璃被进一步侵蚀，因而玻璃样品的耐酸性优于耐水性。碱性溶液中，OH-直接破坏玻璃硅氧骨架结构，SiO2溶解在溶液中，玻璃表面不能生成硅酸凝胶保护膜，从而使玻璃表层完全脱落，因而玻璃样品的耐碱性最差。综上，ZAS玻璃的化学稳定性是相对优异的。

2.2 SiC-ZAS复相粉体的合成

2.2.1 煅烧温度的影响

硅碳物质的量之比n=1.05、 1.10时, 1 320、 1 350 ℃煅烧3 h合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱分别如图6、7所示。从图6、 7可知，反应产物主晶相为SiC，以及少量C或Si的存在，无其他副产物，说明以硅粉、 石墨粉、 ZAS玻璃粉为原料合成高纯SiC-ZAS复相粉体是可行的，ZAS玻璃不参与Si、 C之间的反应。

a)w=0%b)w=10%c)w=20%d)w=30%e)w=40%图6 1320、1350℃下煅烧3h合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱(n=1.05)Fig.6 XRDpatternsofsynthesizedSiC-ZAScomplexpowdersaftercalcinationat1320and1350℃for3h,n=1.05

煅烧温度由1 320 ℃提升至1 350 ℃，SiC衍射峰强度逐渐增强，温度升高更有利于合成SiC。C衍射峰强度降低，说明未反应的石墨随煅烧温度升高而逐渐减少。高温下Si会产生液相，部分Si以蒸气的形式挥发，造成石墨的残余。煅烧温度越高，Si与C反应活性越强，SiC生成速率越快，Si在高温下存在时间减少，挥发的 Si越少，更有利于合成SiC。

由图7可知，n为1.10时，样品中出现Si衍射峰，煅烧温度提高至1 350 ℃，C衍射峰消失，石墨完全反应，Si衍射峰表明硅未完全反应。说明n由1.05提升至1.10时，硅碳物质的量之比偏高，硅过量。综上，合成SiC-ZAS复相粉体较佳煅烧温度为1 350 ℃。

a)w=10%b)w=20%c)w=30%d)w=40%图7 1320、1350℃下煅烧3h合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱(n=1.10)Fig.7 XRDpatternsofsynthesizedSiC-ZAScomplexpowdersaftercalcinationat1320and1350℃for3h,n=1.10

2.2.2 硅碳物质量之比的影响

n为1.05、 1.075、 1.10时，原料在1 350 ℃下合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱如图8所示。硅碳物质的量之比n由1.05提升至1.10，C衍射峰逐渐降低至消失，Si衍射峰逐渐出现，产物中由石墨残余变为硅残余。当n=1.075时，样品中无C或Si衍射峰，说明反应产物中没有石墨或硅存在。由此得出n=1.075为最佳配比。

a)w=10%b)w=20%c)w=30%d)w=40%图8 原料在1350℃下合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱(n=1.05、1.075、1.10)Fig.8 XRDpatternsofthesynthesizedofSiC-ZAScomplexpowders,n=1.05、1.075、1.10

2.2.3 保温时间的影响

图9为不同保温时间合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱。从图9 a)可知，保温时间为3h时，样品仅存在SiC晶相，无残余石墨或硅，说明n=1.075时，1 350 ℃煅烧3 h可合成高纯SiC-ZAS复相粉体，ZAS玻璃相不影响SiC的合成。保温时间为2 h，观测到合成样品的上、中、底部存在色差。由图9 b)可知，上、 中、 底部粉料的主晶相为SiC，中部粉料存在少量残余硅和石墨，1 350 ℃煅烧2 h时，硅与石墨不能完全反应。综上所述，制备SiC-ZAS复相粉体的较佳工艺为：n=1.075， 1 350 ℃煅烧3h。

a)3hb)2h图9 不同保温时间合成SiC-ZAS复相粉体的XRD图谱Fig.9 XRDpatternsofthesynthesizedofSiC-ZAScomplexphasepowdersatdifferentholdingtimes

3 结论

1)制备ZAS玻璃的较佳配方为3.9ZnO·Al2O3·5.1 SiO2，其流动温度较低(1 378℃)；ZAS玻璃具有优良的化学稳定性，在pH=5～9的水溶液中浸泡28 d时，Si、 Zn、 Al归一化浸出率分别为10-3、 10-5、 10-6g/(m2·d)数量级。

2)ZAS玻璃的掺入对SiC的合成没有影响，合成高纯SiC-ZAS复相粉体的较佳条件为：硅碳物质的量之比n=1.075，1 350 ℃真空煅烧3 h。

3)SiC-ZAS复相粉体的合成过程，可以有效地将高放射性石墨固定到SiC晶格中，为SiC-ZAS复相陶瓷固化高放石墨的研究提供借鉴。