宋圣才，徐 沛，李 敏，王东芳

（山东省环境保护产业协会，济南 250101）

化石燃料燃烧造成的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SO2）不仅能形成酸雨，同时也是造成灰霾的重要原因之一[1]。除燃煤电厂和机动车外，工业排放的氮氧化物和硫氧化物数量也占有较大比例[2]。未来随着环保整治力度的加大，NOx和SO2的超低排放成为必然趋势。

1 研究内容

1.1 原烟气成分

介绍了一种应用于山东钢铁股份有限公司济南分公司炼铁厂8#焦炉的“节能型焦化烟气高效氧化吸收脱硫脱硝一体化技术”。

烟气温度：120～180℃；NO 浓度：（100～285）×10－6；SO2浓度：（250～350）×10－6；含水率：10%～11.4%。

在装煤、推焦、熄焦时，炉门、上升管、装煤孔和焦炉烟囱部位产生废气量最多。

1.2 中试流程和指标计算方法简介

中试场地选择在济钢八号焦炉烟囱旁边，在烟道侧方开一个直径600mm的口，使用引风机将烟气引出，具体中试流程见图1。首先烟气经过余热锅炉，温度由180 ℃降低到110℃左右。然后烟气经过风机，在风机后2m处喷射O3，根据O3与NO的混合过程，需要约0.45s的混合时间；留有一定的反应距离之后，将H2O2以蒸汽形式喷入烟道。氧化生成的高价态的NOx、SO3等随烟气进入吸收塔。吸收塔中以氨水为吸收剂，5L/m3的液气比进行喷淋，最后达到NOx、SO2的一同吸收脱除。加入臭氧增强催化剂和过氧化氢活化催化剂之后，臭氧通过调湿装置，经催化剂产生羟基自由基；过氧化氢以蒸汽形式进入催化活化装置，分解得到羟基自由基，然后进入烟道，NO被氧化成NOX，最后在吸收塔中一起吸收。

图1 中试工艺系统流程图

1.3 烟气脱硫实验

烟气不进行任何处理，只在吸收塔中喷淋1%（w）氨水。从图2可以看出，氨水吸收烟气后，SO2的平均浓度为5mg/m3，但几乎没有吸收NO，因此在下面的实验中，更关注NO的脱除。

图2 NH3·H2O浓度1%（w）脱硫曲线

1.4 臭氧脱硝实验

1.4.1 氨水浓度对臭氧脱硝效果的影响

考察在不使用臭氧增强催化剂条件下，氨水浓度对臭氧氧化氮氧化物脱除效果的影响，臭氧的投料量为O3与NO摩尔比为0.8，液气比固定为5L/m3。图3是不进行任何液体喷淋得到的塔顶NO浓度变化曲线图；图4是吸收液氨水浓度1wt.%的塔顶NO浓度变化曲线图；图5为吸收液氨水浓度2%的塔顶NO浓度变化曲线图。结果表明，吸收塔不喷淋，NO浓度高；NO脱除效果随着吸收液氨水的浓度增加而显著提高[3]。当氨水质量分数增加到2%，NO的脱除率就达到了94.6%；氨水质量分数过高会造成氨逃逸的问题，造成二次污染，所以选取氨水浓度为2wt.%。

图3 吸收塔无喷淋塔顶NO浓度变化曲线

图4 喷淋液NH3·H2O浓度1wt.%塔顶NO浓度曲线

图5 喷淋液NH3·H2O浓度2%塔顶NO浓度曲线

1.4.2 臭氧注入量对脱硝效果的影响

与通过改变O3与NO摩尔比（0.7、0.8、0.9）考察臭氧投加量对脱硝效果的影响见图6～图8，氨水质量分数为2%。由图可知，NO脱除率随着臭氧量的增加而提高，当O3与NO摩尔比为0.8时，NO的脱除率高达94.6%，继续增加臭氧注入量到摩尔比为0.9时，NO的脱除率不再增加[4]，所以单独使用臭氧氧化氮氧化物时，臭氧用量取O3与NO摩尔比为0.8。

图6 O3与NO摩尔比为0.7塔顶NO浓度曲线图

图7 O3与NO摩尔比为0.8塔顶NO浓度曲线图

图8 O3与NO摩尔比为0.9塔顶NO浓度曲线图

1.4.3 臭氧增强催化剂对脱硝效果的影响

以O3与NO摩尔比为0.7向烟道中喷射臭氧。图9～10图分别是经臭氧直接喷射和氨水喷淋吸收后、经臭氧催化强化和氨水喷淋吸收后烟气排放口处NO变化曲线图，由此可见，达到了预期的增强效果。

图9 O3与NO摩尔比为0.7时氧化吸收后NO浓度变化曲线图

图10 催化作用下O3与NO摩尔比为0.7时氧化吸收后NO浓度变化曲线图

1.5 过氧化氢脱硝实验

脱硝过程中采用过氧化氢气态注入方式，过氧化氢的用量降低到液体喷射时的10%，再经催化剂活化，产生氧化性更强的羟基自由基。

1.5.1 烟气温度对过氧化氢脱硝效果的影响

表1是烟气温度对过氧化氢质量分数为27.5%）脱硝效果的影响。从表中看出温度是影响过氧化氢脱硝效果的重要因素[5]，当温度在130℃时脱硝效率达到6.9%，温度在60℃时过氧化氢没有脱硝效果。

表1 温度对过氧化氢脱硝效率的影响

1.5.2 过氧化氢注入量对脱硝效果的影响

表2是过氧化氢的注入量对脱硝效果的影响。从表中可以看出，过氧化氢注射量增加，脱硝效率也会增加。

表2 过氧化氢注射量对脱硝效率的影响

1.5.3 过氧化氢催化活化对脱硝效果的影响

由表3可以看出，将过氧化氢由液体改为气态进料，然后通过过氧化氢活化催化剂反应器，脱硝效率明显提高，同时显著降低了过氧化氢用量。

表3 过氧化氢脱硝结果

1.6 臭氧增强和过氧化氢活化脱硫脱硝一体化实验

以吸收剂氨水浓度2%，O3与NO摩尔比为0.6；H2O2与NO摩尔比为1.1对烟气进行高效氧化处理，经检测NO平均值：36.7mg/m3（标），脱除效率为84.2%。经臭氧增强和过氧化氢活化协同处理后，经检测SO2平均值：2mg/m3，脱除效率为99.7 %，结果见图11、图12。

2 中试效果

以焦化烟气为中试对象，采用自主研发的臭氧增强技术和过氧化氢汽化活化技术，在山东钢铁股份有限公司济南分公司炼铁厂8#焦炉进行了多次同时脱硝脱硫中试研究。经山东省环境保护监测站监测，该技术达到了山东省燃煤机组（锅炉）超低排放的标准。

图11 O3增强+H2O2活化联合脱硫脱硝塔顶NO浓度曲线图

图12 O3增强+H2O2活化联合脱硫脱硝塔顶SO2浓度曲线图

3 结论

山东省环境保护产业协会与济南大学分析了当前大气污染状况和环境保护形势，针对工业低温烟气，以焦化烟气为例研发了“节能型焦化烟气高效氧化吸收脱硫脱硝一体化技术”。经山东省环境保护监测站在济钢焦化厂8号烟囱检测，NOX和SO2排放值远低于GB12671—2012《炼焦化学行业污染物排放标准》规定，达到燃煤电站的超低排放标准。

在济南钢铁集团的中试实验证明，该技术运行稳定、成本较低，技术指标先进，是一项有推广应用前景的技术。