纳米级微球调剖剂的性能评价及自聚集封堵特性

2021-04-28杨志国岳湘安邵明鲁岳添漆

西南石油大学学报(自然科学版) 2021年2期

关键词：水驱丙烯酰胺运移

杨志国，岳湘安*，邵明鲁，岳添漆，贺杰

1.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京昌平 102249

2.中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京昌平 102249

3.西南石油大学四川省油气田应用化学重点实验室，四川成都 610500

引言

低渗油藏储层孔渗物性差、孔喉细小、孔隙结构复杂、渗透率低，在注水开发过程中存在水窜严重、采收率低等问题，开发效果不理想[1-3]。因此，如何有效防止低渗油藏注入水的窜流，扩大波及体积，驱动剩余油，对于提高油藏采收率具有重要意义[4-7]。

对于低渗透油藏调剖往往会出现“注得进的堵不住”或“堵得住的注不进”的情况，从而影响调剖效果[8-9]。聚合物微球调剖技术是目前提高油藏采收率的有效方法，微球分散体系进入油层后，可以通过吸附、滞留、架桥堵塞、弹性封堵等方式在喉道处堆积产生封堵，对水流产生阻力，从而降低水窜层的渗透率，使后续水产生绕流，波及未水窜区域，挖潜剩余油，从而达到防治水窜、提高采收率的目的[10-13]。然而，由于低渗油藏孔喉结构复杂，对微球注入性要求较高；同时，低渗油藏非均质性强，裂缝发育，较大粒径的微球在运移过程中易受到剪切作用，无法在现场达到预期室内评价效果。为了有效缓解注入性与深部调剖之间的矛盾，粒径可控且具有较强吸水膨胀性能的聚丙烯酰胺微球被研发出来，并从微球尺寸与油藏孔喉的匹配关系入手，将未溶胀的微球注入地层，微球吸水膨胀后，可膨胀为原始尺寸数倍的弹性微球，从而封堵高渗水流通道，这在一定程度上缓解了微球注入性与深部调剖的矛盾[14-19]。如，Zhao 等[20]采用反相微乳液聚合法合成了纳微米级丙烯酰胺微球调剖剂，在60°C条件下，粒径可由0.733µm 膨胀至3.291µm，其吸水膨胀倍数可达90.5 倍；马国艳等[21]报道了一种耐温耐盐两亲聚丙烯酰胺微球，此微球在70°C模拟水中充分溶胀后，其粒径可从50.0 nm 膨胀为634.0 nm，吸水膨胀倍数超过2 000。然而，由于过分地追求微球的膨胀性能最大化，导致溶胀的微球在向深部运移过程中易剪切破碎，从而严重影响了微球的调剖效果。

为了解决微球注入性与深部调剖这一矛盾，本文以苯乙烯、丙烯酰胺为单体，过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合法制备了具有低膨胀倍数，且粒径可控的纳米尺寸聚合物微球调剖剂CSA 微球，并提出了微球自聚集封堵。向油藏中注入粒径小于孔喉直径的CSA 微球，解决微球注入性的问题；当运移到油藏深部的分散微球在物理化学效应作用下，可以聚集成大尺寸的微粒簇，从而实现对窜流通道的封堵[22-23]。这一研究为有效解决微球在低渗油藏中的注入性与深部封堵的矛盾提供了一种新的思路。

1 实验简介

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂：氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl2）、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯（PS）、N，N′_亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）和维生素C（Vc），均为分析纯级；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），工业级，有效含量70%。

实验仪器：NanoBrook 90plus Zeta 电位激光粒度分析仪；JEM 2100 LaB6 透射电镜；原子力显微镜5500AFM。

1.2 聚合物微球的制备

将12.5 g 丙烯酰胺，2.5 g N，N′_亚甲基双丙烯酰胺和0.4 g 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶于400 mL 去离子水中配制水相，并搅拌均匀；然后加入120.0 g 苯乙烯，预乳化20 min 后加入0.3 g 过硫酸铵催化剂，随后将混合溶液倒入四口烧瓶，控制体系反应温度为70°C，转速为600 r/min，反应5 h 后加入对苯二酚终止反应，冷却、过滤、洗涤后得到CSA 调剖剂。

1.3 粒径及膨胀性能分析

利用去离子水配制质量浓度为1 000 mg/L 的CSA 微球水分散溶液，并置于60°C恒温水浴中，每隔一段时间，采用Zeta 电位激光粒度分析仪测量微球的粒径，并计算其吸水膨胀度

式中：

V0CSA 微球溶胀前的粒径，nm；

V1溶胀后的粒径，nm。

1.4 热稳定性分析

将质量浓度为1 000 mg/L 的CSA 微球水分散溶液置于老化罐中，然后放入100°C恒温箱，采用JEM 2100 LaB6 透射电镜观察老化1 周、3 周及5 周之后的微球形貌，评价其热稳定性。

1.5 自聚集性能

在搅拌条件下，用模拟水配制1 000 mg/L 的微球乳液，然后密封于100 mL 的蓝盖测试瓶中，超声分散5 min 后置于60°C水浴锅中，每隔一段时间观察测试瓶中微球溶液是否有团状物出现，团状物出现的时间定义为自聚集时间。其中，模拟水中各离子组成如表1 所示。

表1 模拟水离子组成Tab.1 Compositional analysis of the simulate water

1.6 岩芯驱替评价

利用人造岩芯驱替实验模拟封堵性能，将岩芯在恒温60°C条件下，首先对岩芯抽真空，水驱1.8 PV 后转注1 000 mg/L 的CSA 微球0.5 PV，关泵、关出口及入口阀门静置一定时间，后续水驱至压力稳定为止，并记录各阶段压力的变化；实验流程见图1，水驱速度1.0 mL/min，注入微球速度为0.5 mL/min，实验用水均为模拟水，实验装置见图2。

图1 实验流程图Fig.1 Schematic diagram of core flooding test

图2 实验装置图Fig.2 Diagram of core and equipment

2 结果与讨论

2.1 粒径及膨胀性能分析

CSA 微球的粒径及膨胀性能对微球的调剖效果具有重要影响，微球粒径只有足够小才能顺利进入油藏深部，进而封堵高渗透率的水窜层，达到稳油控水的目的。制备的CSA 微球粒径分布如图3 所示，粒径从141.8 nm 到531.2 nm 均有分布，平均粒径为250.7 nm。表2 为CSA 微球膨胀不同时间后的平均粒径，由表2 可知，CSA 微球在短时间内（6 h）可膨胀至307.6 nm，膨胀倍数为1.85。这是因为微球粒径较小，比表面积大，因此，相对于微米尺寸的微球，膨胀速度快。另外，由表2 可知，微球达到膨胀平衡时，膨胀倍数依然小于2.00，这表明制备的CSA 微球具有有限的低膨胀特性，而传统的体膨性聚丙烯酰胺微球，膨胀倍数可达几十甚至上百倍，由于过高的膨胀倍数，导致微球强度大大降低。

图3 CSA 微球粒径分布Fig.3 Particle size distribution of CSA microspheres

因此，传统体膨性微球在向油藏深部运移过程中，易剪切破碎，丧失深部调剖的功能；而制备的低膨胀特性的CSA 微球，可以有效避免因膨胀倍数过大而导致的剪切破碎的问题，确保运移至油藏深部仍然维持初始强度。

表2 溶胀不同时间后CSA 微球的平均粒径Tab.2 Average particle size of CSA microspheres after different swelling times

2.2 微球的热稳定性

地层温度、矿化度过高均会严重影响微球的稳定性，过高的温度会引起微球内部分子链的热分解，破坏微球结构，从而影响调驱效果[24-25]。图4为CSA 微球在100°C条件下老化不同时间的TEM 图像。

由图4 可知，微球在老化一段时间后粒径增大，但依然具有规则的球形形状，微球的热稳定性较强。由于CSA 微球是以苯乙烯、丙烯酰胺为聚合单体，微球内部含有刚性苯乙烯链段，因此，微球具有良好的耐温性能。另外，通过观察TEM 图像，可以清楚地观察到CSA 微球具有非均质核壳结构，中心为较为致密的聚合物核，外围有一层交联较为疏松的聚合物壳层。这是由于微球制备过程中，苯乙烯为内相，丙烯酰胺水溶液为外相，从而形成丙烯酰胺水溶液包裹苯乙烯乳滴的聚合介质，引发剂产生的初级自由基进入苯乙烯乳滴后引发聚合，产生的单体自由基又可捕集外相中的丙烯酰胺单体，从而形成了具有核壳结构的微球。

图4 不同老化时间下CSA 微球的形貌Fig.4 TEM images of CSA microspheres in different periods at initial state

2.3 自聚集性能

通过TEM 图像已知，CSA 微球具有非均质核壳结构，并且微球的壳以丙烯酰胺链段为主，由于酰胺基团在水中会部分水解形成COO，使微球带负电，当带负电的微球与阳离子相遇时就会相互吸引，从而破坏微球溶液的稳定性，使微球发生聚沉形成微球颗粒簇；另外，由于微球粒径较小，具有很大的相界面，表面Gibbs 自由能较高，有相互聚集的趋势，这即是本文利用微球自聚集封堵的依据[26-28]。由于微球的注入过程以及向深部运移过程中需要一定的时间，若微球聚集太快，则会导致微球颗粒簇堵塞近井地带，无法实现深部调剖，因此，对微球聚集时间的研究具有重要意义。

2.3.1 阳离子对微球自聚集时间影响

由图5 可知，随着离子强度的增加，微球自聚集时间逐渐缩短，且二价离子比一价离子对微球自聚集时间影响更明显，当NaCl、KCl 加量为25 000 mg/L 时，微球的自聚集时间已小于20 h，而当CaCl2、MgCl2加量仅为1 000 mg/L 时，自聚集时间已小于15 h。

这是因为二价阳离子相对于一价阳离子带有更多的电荷，除了静电吸引作用外，Ca2+、Mg2+还可以与--COO--通过共价键作用结合，在微球之间具有架桥作用（图6），使微球更快地聚沉，因此，对微球自聚集时间影响更大。而对于价数相同的离子，由于K+（0.30 nm）、Ca2+（0.60 nm）阳离子水合直径比Na+（0.45 nm）、Mg2+（0.80 nm）小，阳离子的水合直径越小越易与带负电的微球接触[29]，因此，对微球自聚集时间影响更明显。

图5 离子类型及加量对自聚集时间影响Fig.5 Effect of ion types and concentration on self-aggregation time

图6 二价阳离子与微球的相互作用机理Fig.6 Schematic diagram of complexation between bivalent cations and microspheres

2.3.2 温度对微球自聚集时间影响

图7 为微球在模拟水中自聚集时间随温度的变化。由图7 可知，随着温度的升高，自聚集时间减小趋势逐渐变大，当温度由50°C升高至75°C时，自聚集时间由39 h 减小至17 h。温度增加将会使粒子间的互碰更为频繁，因而降低了微球溶液的稳定性，致使自聚集时间减小。

图8 为60°C时微球溶液聚集前后的状态，由图8a 可清楚观察到，微球可以均匀地分散在模拟水中，而自聚集之后，形成了颗粒大团簇，并沉降在烧杯底部（图8b）；对烧杯的颗粒团簇进行AFM 观察，可以清楚地看到颗粒团簇中微球相互挤压聚集在一起（图8c），这充分说明了CSA 微球具有一定弹性变形能力。

图7 温度对自聚集时间影响Fig.7 Effect of temperature on self-aggregation time

通过以上分析可知，制备的CSA 微球，可以在地层水中阳离子作用下，形成粒径更大的微球团簇，并且通过改变阳离子含量，可以改变CSA 微球的自聚集时间。

因此，可以充分利用CSA 微球的自聚集特性，向地层中注入粒径远小于孔喉尺寸的微球分散溶液，在阳离子作用下，微球自聚集成颗粒团簇，从而封堵高渗层的较大孔喉，达到深部调剖的目的。

图8 微球溶液状态Fig.8 States of microsphere solution

2.4 岩芯评价

为了验证微球可以通过自聚集封堵高渗层大孔喉，实验选取尺寸为30.0 cm×2.5 cm，其水相渗透率为16.98 mD，平均孔隙度为13.3%的岩芯进行封堵评价实验。根据Kozeny 模型公式，岩芯的等效孔道半径为1.01µm，约为微球平均直径的4.04 倍；扫描电镜显示聚集后的CSA 颗粒以团簇、分散形态堆积在岩芯孔喉处，如图9 所示。按照Abrams 的1/3架桥理论，该尺寸的微球是不能够形成有效封堵，若产生封堵，即可证明通过微球自聚集进行封堵高渗水窜层是可行的。

图9 扫描电镜下CSA 颗粒聚集形态Fig.9 SEM image of CSA microspheres aggregation

岩芯驱替实验过程中压力变化见图10，当注入CSA 微球0.3 PV 后，各测点处压力开始明显上升，当注入0.5 PV 后，0∼15 cm 岩芯段3 个测点压力均比水驱阶段增加100 kPa，15∼30 cm 岩芯段3个测点压力比水驱阶段时的压力增加了50 kPa，说明达到一定的注入体积后，由于CSA 微球在岩芯中发生自聚集，导致岩芯孔喉处渗流阻力增加，从而达到降低岩芯渗透率并封堵渗流通道的作用，且CSA 微球的注入性较好；静置34 h 等待微球充分聚集，然后进行后续水驱，岩芯各测点处压力比水驱阶段增加了500 kPa 左右，阻力系数达到了1.83，降低了窜流通道的渗透性，达到深部调剖的目的。

图10 各阶段驱替特征曲线Fig.10 Characteristic curve of the injection

微球静置聚集后续水驱阶段岩芯各段压力梯度变化见图10b，由于端面效应的影响，驱替过程中注入端、出口端的压力梯度比岩芯中间段压力梯度大；注入CSA 微球0.5 PV 并静置使微球充分聚集后，后续水驱阶段∇p1、∇p2的压力梯度呈现锯齿状波动，CSA 微球团簇在岩芯孔喉处聚集时驱替压力升高，CSA 微球团簇被冲散后，驱替压力下降，表明微球在一定压力梯度作用下，从CSA 微球聚集的岩芯喉道中突破并向岩芯深部运移，进而继续聚集封堵后面的喉道，说明CSA 微球在后续水驱阶段仍能沿高渗流通道不断向储层深部运移，实现深部调剖。