李鑫媛, 冀晓东, 张 晓, 金子皓

北京林业大学水土保持学院, 北京 100083

水质退化是全球关注的热点问题[1]，水环境中若含有高浓度的有毒元素也会导致人体严重的健康问题[2]. 例如，硒(Se)是人体新陈代谢必需的微量元素[3]，但过量摄入会导致癌症等一系列疾病的发生[4]. 由于矿物的风化以及多种人类活动[5](如采矿、炼油、电解等)，水环境中的硒含量正在不断的增加[6]，已有研究[7]表明，水生硒污染多来源于煤炭燃烧、石油冶炼、采矿等工业排放的污水. 这些污水的硒浓度为几十到数百μg/L，造成局部地下水硒浓度高达400 μg/L，甚至在某些情况下可达到 6 000 μg/L，远超过世界卫生组织建议饮用水中最大允许硒含量(40 μg/L)[8]. 含硒废水若排放至水体中会危及水生生物并损害生活用水.

水中的硒以亚硒酸盐〔SeO32-、Se(Ⅳ)〕和硒酸盐〔SeO42-、Se(Ⅵ)〕两种无机阴离子形式存在，主要存在形式是Se(Ⅳ). 已有研究探究了多种从水环境中去除硒的方法，包括凝结、絮凝、离子交换、沉淀、生物修复、膜过滤、电化学处理和吸附[7-8]，其中吸附是一种低成本、最有效和简单的方法[9]. 常用金属纳米颗粒、金属氧化物、沸石等作为吸附硒的材料[10-11]，其中沸石作为低成本吸附剂在废水处理中发挥重要作用[12-15]，可有效去除水体中的重金属、铵、磷、放射性元素等.

天然沸石在我国储量丰富，价格低廉且热稳定性好、再生性强. 从经济角度看是吸附剂的较好选择，但天然沸石孔径较小、吸附能力差[16-19]，不能实现高效去除废水中的硒. Yusof[20]使用了改性沸石Y去除地下水中的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，证明改性沸石Y是一种更有效的吸附材料. 不少学者[21-22]用铁改沸石去除水体污染物，王佳等[23]采用Fe3O4对人造沸石进行改性吸附废水中的铅离子，证明Fe3O4改性沸石有更明显的吸附效果. 柏晓云等[24]利用FeCl3改性方解石使其表面形成活性覆盖层，用于控制水体内源磷的释放. 因此为提升天然沸石的吸附能力，该研究利用FeCl3对天然沸石进行改性，并研究其对Se(Ⅳ)的去除能力.

该文参考文献[25]对天然沸石进行改性，制备出氧化铁改性沸石，并利用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射图谱(XRD)、扫描电镜(SEM)和氮气吸附孔径分布测试(BET)等对天然沸石和氧化铁改性沸石的基本特征、组成成分进行表征分析，探究接触时间、pH、吸附剂投加量、水溶液反应浓度对氧化铁改性沸石吸附Se(Ⅳ)的影响[26-27]，以及其吸附动力学和等温吸附模型特征. 该文还研究了负载Se(Ⅳ)的氧化铁改性沸石(简称“负硒改性沸石”)对低硒土壤的影响，旨在为硒污染的低成本防治研究和改性沸石的高效使用提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试验所用天然沸石粉取自河北省灵寿县某沸石厂，产于河北省保定市一矿山，矿石纯度在75%以上，以斜发沸石为主，粒度为100目(0.149 mm)，密度为0.88 g/cm3.

利用场发射扫描电子显微镜(日立SUB220，日本)观察原料的形态外貌；采用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE，德国)进行原料的主要成分分析，扫描范围为5°～90°，扫描速率为10°/min；采用BET容量法在真空体系中测定沸石对氮气的吸附量，用以计算比表面积(Quadrasorb SI分析仪，美国康塔仪器公司)原料的主要化学成分采用X射线荧光光谱仪(AXIOS，荷兰帕纳科公司)测定.

1.2 试验方法

1.2.1氧化铁改性沸石的制备方法

称取天然沸石与FeCl3粉末各5 g倒入锥形瓶中，与500 mL乙醇混合，加入20 g质量分数≥99.5%的柠檬酸，65 ℃水浴加热并搅拌24 h后过滤干燥，再200 ℃下热处理2 h，最后过140目筛备用.

1.2.2天然沸石与氧化铁改性沸石的吸附试验

吸附试验均使用100 mL锥形瓶、恒温振荡箱转速均为240 r/min，反应溶液的体积为100 mL，反应温度为25 ℃. 取Na2SeO3制备浓度为 1 000 mg/L的Se(Ⅳ)储备液，方便配置不同浓度的Se(Ⅳ)溶液.

a) 接触时间对吸附Se(Ⅳ)性能的影响. Se(Ⅳ)溶液浓度为10 mg/L，天然沸石和氧化铁改性沸石投加量分别为5和1 g/L(因氧化铁改性沸石去除率远高于天然沸石，且改性沸石制备复杂，因此试验中氧化铁改性沸石的投加量取1 g/L)，振荡480 min，试验重复2次.

b) 溶液初始pH的影响. Se(Ⅳ)溶液浓度为10 mg/L，天然沸石和氧化铁改性沸石投加量分别为5和1 g/L. 根据接触时间试验的结果，天然沸石振荡240 min，氧化铁改性沸石振荡120 min. 初始溶液pH为2.0～10.0，用1 mol/L的稀HNO3或NaOH调节pH(E-201-C-9，上海仪电科学仪器股份有限公司)，然后投加沸石，放置恒温振荡箱，试验重复2次.

c) 沸石投加量的影响. 两组溶液浓度均为10 mg/L，天然沸石组溶液pH为2.0，振荡240 min，吸附剂投加量为1～20 g/L；氧化铁改性沸石组溶液pH为3.0，振荡120 min，吸附剂投加量为0.1～20 g/L，试验重复2次.

d) Se(Ⅳ)溶液浓度的影响. 天然沸石组溶液pH为2.0，振荡240 min，吸附剂投加量为5 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始浓度为1～30 mg/L；氧化铁改性沸石组溶液pH为3.0，振荡120 min，吸附剂投加量为1 g/L，Se(Ⅳ)溶液初始浓度为1～30 mg/L，试验重复2次.

e) 等温吸附试验. 将0.1 g氧化铁改性沸石与100 mL浓度为1～30 mg/L的Se(Ⅳ)溶液进行混合，溶液pH为3.0，振荡120 min，利用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对氧化铁改性沸石的吸附进行拟合，试验重复2次.

1.2.3土壤释放试验

将吸附量为35.46 mg/g的负硒改性沸石均匀地混入3 kg的土壤中，保持土壤含水率为30%. 设置5组对比：A组(原土壤，pH为7.8，不添加负硒改性沸石)；B组〔原土壤，pH为7.8，添加负硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；C组〔原土壤中添加含量为15 g/kg熟石灰，pH为10.8，添加负硒改性沸石(0.5 g/盆)〕；D组〔原土壤，pH为7.8，添加负硒改性沸石(1 g/盆)〕；E组〔原土壤中添加含量为15 g/kg熟石灰，pH为10.8，添加负硒改性沸石(1 g/盆)〕. 在试验开始5、25、35、45、60 d后取样，每次在不同位置取样(2个重复样)，土壤硒的前处理和测定参照农业行业对土壤全硒测定的标准[31].

1.3 分析方法

吸附达到平衡后，将样品取出快速离心，再用醋酸纤维膜过滤提取上清液. 最后采用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo iCAP-Q, 美国)测定过滤液中Se(Ⅳ)浓度. Se(Ⅳ)的去除率和吸附量的计算公式：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

μ=(C0-Ce)/W×V

(2)

式中：η为Se(Ⅳ)的去除率，%；μ为Se(Ⅳ)的吸附量，mg/g；C0和Ce分别为初始和吸附平衡后Se(Ⅳ)的浓度，mg/L；W为吸附剂投加量，g；V为反应溶液体积，L.

2 结果与讨论

2.1 天然沸石和氧化铁改性沸石的表征

天然沸石和氧化铁改性沸石的化学组成如表1所示. 和天然沸石相比，氧化铁改性沸石中的Fe2O3含量增加了53.5%. 由于在制备氧化铁改性沸石过程中加入了FeCl3粉末，其与柠檬酸和乙醇反应形成Fe2O3附着在氧化铁改性沸石表面.

表1 天然沸石和氧化铁改性沸石的化学组成Table 1 Chemical composition of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

如图1所示，氧化铁改性沸石和天然沸石的主要成分都是石英和高岭土〔Al2Si2O5(OH)4〕. 对比天然沸石的XRD图谱，氧化铁改性沸石中方解石消失，方解石的主要成份为CaCO3，是由于在改性过程中溶液中的H+和CO32-产生化学反应，导致图谱中方解石消失. 氧化铁改性沸石和天然沸石的图谱是基本一致的，说明改性这一步骤不会改变沸石的晶体结构，二者有着相同的物相组成. 经过改性，Fe2O3附着在了氧化铁改性沸石的表面.

由图2可见：天然沸石呈不规则状，表面轻微粗糙，部分呈毛鳞片状，能够观察到少许孔隙但不明显；氧化铁改性沸石的表面粗糙，可明显观察到孔隙增多且部分孔径有所增大. 陈景祖等[28]研究显示，在柠檬酸铁水溶液中加入无水乙醇，可以抑制Fe3+的水解，且在放置一段时间后，能够生成新的球状聚合物，这与图2中氧化铁改性沸石扫描电镜结果一致. 天然沸石在改性后表面被一层球状聚合物包裹，其主要成分为Fe2O3.

注： 1—石英；2—高岭土；3—方解石；4—伊利石；5—赤铁矿.图1 天然沸石与氧化铁改性沸石的XRD图谱Fig.1 XRD of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

图2 天然沸石和氧化铁改性沸石的扫描电镜图Fig.2 SEM images of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

根据BET测试结果得出天然沸石和氧化铁改性沸石的比表面积(见表2)，发现氧化铁改性沸石的比表面积是天然沸石比表面积的2.1倍，氧化铁改性沸石平均孔径大于天然沸石. 可见，氧化铁改性沸石的特点是孔隙数量多且孔径大，由于Fe2O3球状聚合物附着到氧化铁改性沸石表面，使得比表面积和孔径有所增加，结果与SEM图相符合.

表2 天然沸石和氧化铁改性沸石的比表面积参数Table 2 Specific surface area parameters of natural zeolite and iron oxide modified zeolite

2.2 溶液初始pH对沸石去除Se的影响

由图3可见，不同pH下氧化铁改性沸石对溶液中Se(Ⅳ)去除率均明显高于天然沸石，且溶液处于酸性条件下氧化铁改性沸石的去除率较好. 由于pH为1.0～2.0时，沸石表面带正电荷，有利于沸石对SeO32-的吸附，在低pH范围内，阴离子易以静电方式吸附到质子化的吸附位点上. 另外，根据徐文坡等[21]的研究，Fe2O3在酸性条件(pH为4.0～6.0)下会吸附硒氧阴离子，且氧化铁吸附Se不是简单的物理吸附，其吸附过程分多步进行，除静电吸附原因外，可能涉及到颗粒内部扩散. 因此有Fe2O3加入的氧化铁改性沸石，吸附最佳pH略高于天然沸石.

图3 不同溶液初始pH对天然沸石和 氧化铁改性沸石去除Se(Ⅳ)的影响Fig.3 Effect of different initial pH of solution on the removal of Se(Ⅳ) by natural zeolite and iron oxide modified zeolite

图4 不同吸附剂投加量对Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影响Fig.4 Effect of different dosage of adsorbents on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.3 不同吸附剂投加量对沸石去除Se(Ⅳ)的影响

由图4可知，Se(Ⅳ)的去除率随吸附剂投加量的增加而增加，吸附量则随吸附剂投加量的增加而下降. 在吸附剂投加量为20 g/L时，天然沸石对Se(Ⅳ)的去除率为59.8%，而氧化铁改性沸石的去除率为97.7%，吸附效果明显优于天然沸石. 这是由于随着吸附剂投加量的增多，溶液中有更多的吸附位点用于Se(Ⅳ)的快速吸收，去除率增加. 另外，氧化铁改性沸石的孔隙数量高于天然沸石，比表面积增大，经过改性后沸石表面携带更多阳离子，更容易产生静电作用，从而吸附更多的SeO32-.

2.4 不同初始溶液反应浓度对沸石吸附Se(Ⅳ)的影响

由图5可知，Se(Ⅳ)去除率随初始溶液反应浓度的增加而下降，相同浓度下氧化铁改性沸石的去除率随浓度增加降幅减小且高于天然沸石. 因初始溶液反应浓度增加可以促进吸附剂对SeO32-的吸附，吸附剂单位表面积上接触到的SeO32-数量增多，有更多吸附位点对SeO32-进行快速吸附，所以吸附量随初始溶液反应浓度的增加而增加.

图5 不同初始溶液反应浓度对Se(Ⅳ) 去除率和吸附量的影响Fig.5 Effect of initial solution concentration on removal rate and adsorption capacity of Se(Ⅳ)

2.5 接触时间与吸附动力学模型

图6 天然沸石和改性沸石对吸附Se(Ⅳ)的动力学拟合曲线Fig.6 Kinetic fitting curve of adsorption of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

天然沸石和氧化铁改性沸石随接触时间增加对Se(Ⅳ)吸附量的影响如图6所示. 由图6可见，二者的吸附均经历先快速反应随后缓慢到达平衡的过程，且氧化铁改性沸石反应速率更快，试验开始时，氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)吸附量迅速增加，此时氧化铁改性沸石表面吸附位点空位较多，可用于吸附的Fe3+也较多，所以溶液中的SeO32-因静电作用被快速吸附. 随接触时间增加，氧化铁改性沸石表面吸附位点空位逐渐减少，且阳离子数量减少，吸附剂对Se(Ⅳ)吸附量增长缓慢，接近饱和.

天然沸石与氧化铁改性沸石的动力学模型拟合参数如表3所示. 由表3可见，天然沸石准一级动力学模型的拟合系数(R2=0.995)显著高于准二级动力学模型的拟合系数(R2=0.782)，且平衡时Se(Ⅳ)吸附量与准一级动力学模型拟合得出的结果一致，天然沸石的吸附属于物理吸附，主要依靠吸附质与吸附剂之间的范德华力进行吸附. 而氧化铁改性沸石更满足准二级动力学模型，即氧化铁改性沸石的吸附既有物理吸附也有化学吸附，存在吸附质分子与吸附剂表面分子发生电子的转移、交换或共有，形成化学键的行为. 这是由于Fe2O3附着在氧化铁改性沸石表面，吸附过程分多步进行，由Fe2O3和沸石共同的吸附性质造成的.

2.6 等温吸附模型

等温吸附模型对于揭示吸附剂和吸附质之间的吸附机理具有重要作用，该研究采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型来描述天然沸石和氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)吸附过程(见图7).

天然沸石和氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的等温吸附模型参数如表4所示. 由表4可见：氧化铁改性沸石的Langmuir等温吸附模型吸附平衡系数(b)为0.009 L/g. 当b在0～0.5之间时，表明这一过程是有利吸附过程；由于天然沸石和氧化铁改性沸石的Langmuir等温吸附模型拟合系数均高于Freundlich等温吸附模型拟合系数，因此两种沸石的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，表明二者的吸附是单分子层的[29-30]；氧化铁改性沸石的单层最大吸附量(qm)为46.901 mg/g，显著高于天然沸石，可见Fe3+的加入对氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的吸附起了重要作用.

表3 天然沸石和氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and iron oxide modified zeolite

图7 天然沸石和氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

表4 天然沸石和氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的 等温吸附模型参数Table 4 Adsorption isotherms parameters of Se(Ⅳ) on natural zeolite and modified zeolite

2.7 废弃负硒改性沸石的利用

为检验负硒改性沸石在使用后的利用效果，将其投入低硒土壤检测其对土壤硒含量的影响[31]，由表5 可知，原土壤的硒含量未达到0.4 mg/kg，即属于低硒土壤. 经过60 d的试验结果发现，各组土壤都达到了富硒土壤水平[32]，说明负硒改性沸石能够改善土壤硒含量，为氧化铁改性沸石的废物利用提供了方向.

表5 培养时间及负硒改性沸石投加量对土壤硒含量的影响Table 5 Influence of cultivation time and dosage of negative selenium modified zeolite on soil selenium content

3 结论

a) 改性沸石表面被球状聚合物覆盖，比表面积增大且具有更多的孔隙和吸附位点，因此附着Fe3+增多，阳离子对阴离子的静电作用增强，因而氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)具有更好的吸附性能，与天然沸石去除Se(Ⅳ)的效果有明显差异.

b) 酸性(pH为2～3)条件下，天然沸石和氧化铁改性沸石去除Se(Ⅳ)的效果最好. 氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的理论最大吸附量为46.901 mg/g，高于天然沸石(4.631 mg/g). 氧化铁改性沸石吸附过程符合准二级动力学模型，吸附过程较复杂，同时存在物理和化学吸附.

c) 氧化铁改性沸石在处理硒污染废水方面具有很大前景，能够为硒工业废水净化方面提供新的思路，且废弃负硒改性沸石的利用效果较好，可用于土壤改良方向.