齐涛，张杨，王磊，许才宇，王玉莹(营口风光新材料股份有限公司，辽宁 营口 115005)

0 引言

抗氧剂是塑料制品中被广泛应用的一种助剂，在塑料制作的各个阶段，均需要抗氧剂的使用。塑料中添加抗氧剂，能够抑制塑料的氧化速度，延缓塑料的降解过程，提高塑料制品的使用寿命，使其充分发挥使用价值。常用的抗氧剂按其作用机理以及分子结构通常分为四类：受阻酚类、复合类、硫代类以及亚磷酸酯类[1]。受阻酚类抗氧剂又分为对称型和非对称型，而非对称受阻酚型因其结构特殊，抗氧效率明显提高，同时，该类抗氧剂不仅使聚合物制品具有优秀的抗氧化性能、耐热性，而且具有良好的耐氮氧化物着色性，能够使塑料制品不被环境污染[2]。

由于非对称受阻酚型抗氧剂是重要的聚合物稳定剂，近年来，相关学者对其做了大量研究。有研究表明，其抗氧化机理为通过氢转移使聚合物生成氢过氧化物，通过捕获过氧自由基生成稳定的基团，进而阻断循环氧化反应。然而，以往的非对称受阻酚型抗氧剂的合成方法仍然存在产品收率低、需要使用有毒溶剂等不足，需要对其做进一步改进[3]。由于有机溶剂会对环境造成一定的影响，因此，采用无溶剂条件开展非对称受阻酚型抗氧剂的合成工作，不仅节约了成本，还具有对环境友好的优点。

1 非对称受阻酚型抗氧剂的典型合成方法

非对称受阻酚型抗氧剂的典型合成方法为：先通过烷基化反应生成非对称受阻酚型抗氧剂的基础结构，再通过加成反应得到非对称受阻酚型抗氧剂的中间体，最后通过酯交换或取代反应得到非对称受阻酚型抗氧剂，具体合成步骤如下：

以邻甲酚为反应底物，与异丁烯发生反应，得到非对称受阻酚型抗氧剂的基础结构2-甲基-6-叔丁基苯酚，再将其与丙烯酸甲酯反应，合成非对称受阻酚型抗氧剂的中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，最后，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为反应底物，与直链缩二醇等有机原料发生反应，得到非对称受阻酚型抗氧剂。然而，此种方法得到的非对称受阻酚型抗氧剂产品收率低，因此，设计一种非对称受阻酚型抗氧剂的合成方法。

2 实验部分

本实验以2,4-二甲基苯酚为反应原料，与苯乙烯反应，合成非对称受阻酚型抗氧剂。实验所用反应仪器及试剂、反应条件的考察、非对称受阻酚型抗氧剂的合成内容如下所述。

2.1 实验仪器和试剂

实验用到的主要仪器有烧瓶、电动搅拌器、精馏柱、抽滤装置、烘箱等，主要原料为2,4-二甲基苯酚，苯乙烯，异辛酸锌。利用上述仪器与试剂，开展非对称受阻酚型抗氧剂的合成实验。

2.2 非对称受阻酚型抗氧剂的合成方法

非对称受阻酚型抗氧剂的合成步骤如下：

按一定的反应物配比，向250 mL烧瓶中加入反应原料和催化剂，将其加热搅拌，抽真空，反应一定时间后，然后逐渐升温至合适温度，反应一定时间后停止。

2,4-二甲基苯酚和苯乙烯反应得到目标产物非对称受阻酚型抗氧剂，产品收率的按公式(1)计算：

式中：m1代表粗产品质量(g)；m代表理论质量(g)。

产品收率按公式(2)计算：

式中：m2代表重结晶产品质量(g)。

利用公式(1)计算反应合成的非对称受阻酚型抗氧剂粗产品收率，利用公式(2)计算反应合成的非对称受阻酚型抗氧剂的产品收率，收率越高越好。

2.3 反应条件的考察

实验以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯的反应为例，通过考察反应原料用量、反应温度、反应时间、催化剂用量、搅拌速率和真空度，优化反应条件。

2.3.1 反应原料用量的考察

在反应温度为150 ℃，催化剂用量为2%的条件下，考察不同反应原料用量对反应结果的影响。随着反应原料的增加，产品收率随之增加，当反应原料配比为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1时，产率最高，继续增加反应原料用量，产率反而降低。所以较佳的反应原料用量比例为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1(序号2)。

2.3.2 反应温度的考察

固定反应原料用量比例为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，考察不同反应温度对反应结果的影响。随着反应温度的升高，产品收率随之增加。当反应温度到达150 ℃时，产品收率最高；继续升高反应温度，产品收率反而下降。所以，较佳的反应温度为(序号4)。

2.3.3 反应时间的考察

固定反应原料用量比例为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反应温度为150 ℃，考察不同反应时间对反应结果的影响。随着反应时间的延长，产品收率也随之增高。当反应时间增加至5 h时，产品收率最高；继续延长反应时间，产品收率反而降低。所以，较佳的反应时间为5 h(序号3)。

2.3.4 催化剂用量的考察

固定反应原料用量比例为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，反应温度为150 ℃，考察不同催化剂用量对反应结果的影响。当不添加催化剂时，反应时间需要8 h，产品收率为30.9%；随着催化剂用量的增加，产品收率也随之提高，当催化剂用量为2%时，产品收率最高，继续增加催化剂用量，产品收率反而有所下降。所以，较佳的催化剂用量为2%(序号3)。

2.3.5 搅拌速率的考察

保持其他条件不变，考察不同搅拌速率对反应结果的影响，如表1所示。

表1 搅拌速率的考察结果

由表1可知，随着搅拌速率的增加，产品收率随着增加，当搅拌速率为300 r/min时，产品收率达到最大，继续提高搅拌速率，产品收率无明显提高。所以，确定较佳的搅拌速率为300 r/min。

2.3.6 真空度的考察

保持其他条件不变，考察不同真空度对反应结果的影响，如表2所示。

表2 真空度的考察结果

由表2可知，随着真空度的降低，产品收率随之增加，当真空度降至-80 kPa，产品收率最高；继续减压，产品收率不再升高，所以，较佳的真空度为-80 kPa。综上，此反应的较佳反应条件为：反应原料配比为n(2,4-二甲基苯酚)∶n(苯乙烯)=1.05:1，催化剂用量为2%，反应温度为150 ℃，反应时间为5 h，搅拌速率为300 r/min，所需真空度为-80 kPa。

2.4 非对称受阻酚型抗氧剂的合成

在上述得出的较佳反应条件下，合成非对称受阻酚型抗氧剂。合成步骤如下：向250 mL烧瓶中按1.05:1的比例加入2,4-二甲基苯酚和苯乙烯以及2%催化剂异辛酸锌，将其加热搅拌，反应半小时，然后逐渐升温至150 ℃，反应5 h后停止。通过上述步骤，得到非对称受阻酚型抗氧剂的粗产品，利用一定量的无水乙醇，将所得粗产品在40 ℃左右下搅拌至全部溶解，再将其利用冰水冷却后，经过结晶、抽滤，最后利用烘箱干燥后得到目标产品非对称受阻酚型抗氧剂，实验所得目标产品的收率最高为82.2%。

3 结语

在无溶剂条件下，以2,4-二甲基苯酚和苯乙烯为原料，以异辛酸锌为催化剂(用量为2%)，在反应温度为150 ℃下、反应5 h合成了非对称受阻酚型抗氧剂。提出的方法不仅操作简单，而且无需使用溶剂，对环境不会造成污染，此外，所得产品收率较高。希望该方法能为非对称受阻酚型抗氧剂的合成提供一条新路径。