郑松鹤，林天乐，孙仙苗，叶灵瑶，侯光宇

（浙江科寰环境科技有限公司，浙江 温州 325011）

随着我国大气环境污染问题的日益突出，对挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）的研究、分析及探讨也日趋增多。VOCs是大气中普遍存在的一类化合物，一般是指在标准状态下饱和蒸汽压较高（标准状态下大于13.33 Pa）、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃的C2～C12非甲烷碳氢化合物（NMHCs），醛、酮、醇、醚、醋等C1～C10含氧有机物（OVOCs）以及卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等几大类化合物[1]。皮鞋制鞋行业作为有机溶剂使用源，其VOCs排放也引起了高度关注。

1 温州市制鞋业基本概况

温州拥有几百年的制鞋行业历史。2004年，在整个温州市的鞋业产业链统计中，各种层次的鞋产量达到了创纪录的八千多亿双，鞋业从业人员超过四十万。随着几十年的积累，温州这座城市拥有了众多美名，诸如“中国鞋都”、“中国皮都”、“中国休闲鞋生产基地”、“中国胶鞋名城”、“中国鞋都女鞋基地”等[2]。

2 研究对象与数据来源

本次研究主要针对温州市鹿城区“中国鞋都”中“一期”、“二期”、“三期”的皮鞋企业，该区域企业主要以胶粘、喷光为主。本次研究共调查了该区域894家企业，收集到有效样本480家企业。根据《国家统计局关于印发统计上大中小微型企业划分办法的通知（国 统字〔2011〕75号）》可分为大、中、小、微型等四个类别；按产品类别分为男鞋、女鞋、童鞋三个类别；按销售性质可分为内销、外贸两个类别，具体划分见表1。

表1 大中小微型企业统计表

在480家样本鞋企业中，大型鞋企业共4家，中型鞋企业共34家，小型鞋企业共414家，微型鞋企业共28家。从数据中可以看出，温州市鹿城区鞋企业主要以中小型企业为主，主要以小型企业居多。微型鞋企业流动性较大，且一般生产周期短，对其调查难度较大，故本次调查将其排除。

本次研究在收集的样本中，筛选出以刷胶、喷光为主的重点企业42家，筛选的企业按照大型、中型、小型=1:2:4的比例筛选出，以此分析温州市鹿城区皮鞋制鞋业生产工艺、产排污情况、污染防治水平等，识别出主要污染因子、污染物源及其排放途径等，来核算温州市鹿城区皮鞋制鞋业典型工艺和工段的VOCs排放系数。

3 结果与讨论

3.1 温州市鹿城区皮鞋制鞋业VOCs治理现状

图1为温州市鹿城区鞋业治理情况，从图中可知，61.9%的企业有收集系统但无处理措施，是通过高空直排的方式排放；11.9%的企业并无收集措施，以无组织的形式排放；其余企业均采取了一定的处理措施，主要包括活性炭吸附、低温等离子等，约占所有详查企业的26.2%。

此外，有处理设施的企业均无相关的运行记录及台账，也未设置独立电表。在有收集系统的37家企业中，94.6%的企业按照不同工段前处理段、刷胶段、喷光（漆）段分段进行废气收集处理，5.4%的企业是将流水线整体收集后统一处理。

图1 温州市鹿城区皮鞋业治理情况

3.2 温州市鹿城区皮鞋行业VOCs污染特征

温州市鹿城区皮鞋行业VOCs的排放主要源于各类胶水、处理剂、蜡水（漆）等使用。在筛选的42家重点企业中收集各类胶水、处理剂、蜡水（漆）等共86种。根据原辅材料中VOCs（或溶剂）占比情况以及《鞋和箱包用胶粘剂有害物质限量》（GB 19340-2014）具体划分见表2。

由表2推断，目前鹿城区制鞋行业水基型原辅材料使用比例较低，仍是以溶剂型原材料为主。鹿城区制鞋业使用的VOCs质量分数低于10%的原辅材料仅占9.3%，主要是因为部分企业开始尝试使用水基型原辅材料代替溶剂型原辅材料；VOCs质量分数高于75%的原辅材料占38.2%，主要是因为在前处理工段需刷处理剂，而如今市面上流通的处理剂均为高溶剂型原辅材料。

表3 温州市鹿城区皮鞋制鞋行业污染特征

根据表3可知，鹿城区皮鞋制鞋业胶粘剂、处理剂、蜡水（漆）的中有机物质以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯等有机物质为主，与浙江省对胶粘剂的结果相类似，其出现频次占总数（N=294）的88%以上，而传统的高毒物质苯的频次仅为0.6%左右，意味着当前浙江省制鞋行业所使用的原辅材料为低毒且企业基本上使用符合环保标准的胶粘剂，与最新的浙江地区制鞋车间空气中苯系物含量的调查结果较一致。

3.3 鹿城区皮鞋行业VOCs排放系数初步核算

根据参考文献［3］，物料平衡关系初步建立温州市鹿城区制鞋业胶粘和喷光工艺的VOCs排放系数，并根据典型生产工段原辅材料使用情况，进一步细化制鞋行业VOCs排放系数。相关计算公式如下：

式中，G为VOCs总产生量（kg），P为VOCs的总排放量（kg），其中P1为废气处理前排入空气中的VOCs量（kg），P2为排入到水体中的VOCs量（kg），P3为排入到固废中VOCs量（kg），P4为产品中VOCs的残留量（kg），P5为生产过程中的损耗量（kg）。

考虑到浙江制鞋行业的情况及行业本身的特殊性，相关参数做出以下考虑：①P2=0，考虑到制鞋行业无水洗环节，虽然末端治理采用了水喷淋、湿法除漆雾等方法，但主要是对P1环节的削减。②P3=0，一般企业为避免浪费，胶粘剂等均当日调配，且不使用时要加盖密封。部分企业设有喷光（漆等工序，过程中除漆雾会产生少量的固废，在对制鞋厂的排放系数计算时，此部分可忽略不计。③P4=0，在成型过程中需要不断加热，胶粘剂中大部分VOCs挥发到空气中，在后续整理包装过程中，可能会有部分残留于产品，但在后续销售和使用过程中进一步挥发排放，因此可暂忽略产品的残留量。④P5=0，生产过程中的损耗，考虑到胶粘剂、处理剂等均是涂覆在鞋材上，无洒漏等现象，但是部分含喷光（漆）的企业会有一定的损耗，但该部分用量相对较少，对于制鞋厂系数可暂忽略不计。综上所述，在对制鞋厂的排放系数计算时，可认为VOCs全部排放到环境空气中，即G=P1。若企业安装处理设施，则需考虑处理设施的去除效率及废气的收集效率，经收集处理后排入环境空气的VOCS量可根据公式（2）计算。

式中，θ为废气收集效率（%），φ为废气治理设施去除效率（%），具体可根据企业现场情况、收集设施、处理工艺及相关要求等确定。考虑到浙江制鞋行业治理设施现状（图1），直排、治理设施失效、不正常运行等情况（约占95%以上），因此本研究计算制鞋厂VOCs排放系数时，默认为企业治理设施去除效率为0，少量采用合理治理技术且正常运行的企业则以个例对待。根据制鞋企业的活动生产水平，可计算制鞋企业VOCs排放系数，如式（3）所示。

式中，fi为某制鞋企业VOCs排放系数（g·双-1），

ai为某制鞋企业的活动水平，即鞋产量（万双）。

根据上述公式计算，结合相关的重点企业的调查数据，可初步获得鹿城区制鞋行业VOCs产排放系数，如表4所示。另外，根据生产工艺的区别，也初步确定了胶粘工艺、喷光工艺的VOCs排放系数。

鹿城区皮鞋制鞋业的VOCs排放系数介于2.02～58.38g·双-1之间，大部分企业VOCs排放系数介于20～40g·双-1之间，主要是由于鹿城区制鞋行业使用的胶水品种较为固定。绝大部分均由广州一带厂商提供，同类胶水的VOCs含量偏差不大，与鞋类产品刷胶量关系较大。鹿城区制鞋业的VOCs排放系数均值为29.95g·双-1，与浙江制鞋工业VOCs排放系数（29.5g·双-1）［4］基本持平，主要是因为当前鹿城区制鞋行业小部分企业开始尝试转型，使用VOCs含量较低的水性胶粘剂来代替溶剂型胶粘剂，而大部分企业由于资金以及生产设备问题仍是以使用溶剂型胶粘剂为主，见表4。

表4 温州市鹿城区皮鞋制鞋行业VOCs排放系数统计 g·双-1

（续表）

相对于喷光工艺而言，企业的排放系数约为0.05g·双-1，排放系数较低，主要是由于喷光工艺通常会使用蜡水跟光亮剂，该类原辅料VOCs的含量较低，仅在皮鞋生产工艺后段会使用喷光工艺以保持皮鞋表面的光洁，使用量低于其它原辅材料使用量。

3.4 实验结果

根据《鹿城区制鞋业产排污系数调研工作方案》，本方案主要以物料衡算法对鹿城区制鞋业产排污系数进行核算，然后通过监测数据法实测加以验证［5］，本次监测结果见下表。

表5 企业VOCs监测结果统计 kg/h

通过监测数据可知，企业废气处理措施处理效果几乎失效。因此，处理效率按0%计算，即G=P，通过入户调查，企业废气收集均采用顶吸方式，企业废气收集效率统一按80%计算，反推可计算出企业VOCs排放系数。

表6 企业VOCs排放系数统计 g·双-1

3.5 验证

根据企业提供的胶水及处理剂的化学安全品说明书（MSDS），大多数股份约占整体的5～15%，本次核算以10%计算。经过走访企业，我们发现多数企业存在无废气处理设备、废气处理设备老旧、废气收集效率低下或无收集效率、废气设备未运行等现象。除此之外，有废气处理设备企业均不能提供相应的设备运行依据，如废气处理设备无独立电表、活性炭设备无危废转移联单、不能提供符合相应规范的工程设计方案。因此，本方案以废气处理设施处理效率为0进行核算，即产污系数等于排污系数。

表7 企业VOCs排污系数核算结果 g·双-1

通过对比6家调查企业的排污系数的计算值和实测值，可验证本次系数的准确性和合理性，VOCs排放系数对比表见表8。

由上表统计结果可知，核算得出的排污系数与实际监测值相近，相差值在0.50～6.34g·双-1之间，差值占实测计算值比例在6.28%～13.63%，可见本系数能较好的反应鹿城区制鞋业企业的产排污情况。

表8 企业VOCs产排污系数差值比对 g·双-1

4 结论

目前，温州市鹿城区皮鞋制鞋行业VOCs整治还处于攻坚阶段，除个别小微型企业未做任何废气收集处理措施，其余企业基本已做好废气收集装置，但末端治理设施却基本处于未运行状态；部分高新企业已经开始尝试转型使用水溶性原辅料来代替溶剂型原辅材料，但绝大部分企业由于资金、设备等问题，依旧使用溶剂型原辅材料；当前流行的有溶剂型原辅材料主要以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯等有机物质为主。

鹿城区皮鞋制鞋业中的VOCs主要来自胶粘工艺，而前段处理（刷处理剂）、后端加工（喷光）产生的VOCs占比较小。本次研究通过现场入户调查收集企业原始资料，再通过对企业废气排放进行监测，进行互相验证，最后计算得出鹿城区制鞋业的VOCs排放系数均值为29.95g·双-1，与浙江制鞋行业平均VOCs排放系数为29.5g·双-1基本持平，能较好反映温州市鹿城区制鞋业排污系数。