陈丽华

（福建省泉州环境监测中心站，福建 泉州 362000）

高锰酸盐 指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，常被作为地表水水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标[1]。由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映饮用水、水源地和地表水的水质有机污染状况，因此对于环境管理部门掌握区域河流污染、饮用水水质质量、保障人民用水安全以及调整区域宏观政策，具有重要的理论和科学依据[2]。

随着社会经济的发展和人类生活水平的提高，群众的环保意识逐渐增强，更加注重生文明态建设。国家对水环境的关注度越来越大，近几年多次开展小流域调查整治工作，高锰酸盐指数作为评价河流、地表水水质标准的重要指标，水质监测工作越来越多，传统的酸性高锰酸钾法[1]已无法满足水质监测任务的需求，连续流动分析法以其模块化设计，具有自动进样、分析速度快，测定成本低等优点，特别是在大批量水样分析的情况下，明显可以缩短实验时间、减少工作负荷、提高工作效率[3]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

连续流动分析仪：荷兰SKALAR San++型。

1.2 主要试剂

（1）高锰酸钾储备液（0.0 2 m o l/L）：称取3.16 g KMnO4溶于1 000 mL纯水中摇匀，储存于棕色瓶内。

（2）酸试剂：取485 mL纯水，加入3.5 mL的高锰酸钾储备液（0.02 mol/L），然后加入15 mL浓硫酸（95%～97%）溶液，将溶液煮沸1 min，冷却。

（3）取样器冲洗液：新制纯水。

（4）标准物质：化学需氧量（锰法）溶液标准物质，编号GBW（E）080274-17021（中国计量科学研究院），质量浓度为235 mg/L，相对扩展不确定度为3%（k=2）。

（5）所用试剂均为优级纯，所用纯水均为超纯水，超纯水必须经过30 min脱气。

1.3 实验原理

1.3.1 连续流动分析仪工作原理

连续流动分析仪由自动取样器、化学反应单元（包括蠕动泵、化学反应模版）、检测器和数据处理系统四个部分组成。采用连续流动的方法通过蠕动泵压缩不同内径的弹性甭管，将试剂和试样按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀，分离干扰物，保温反应，显色后测吸光度，计算机处理分析结果，分析过程中引入空气泡作为样品间隔及管路清洗[4-5]。

1.3.2 化学反应原理

样品与酸性的高锰酸钾溶液混合后，在95 ℃下加热，在520 nm处测定吸光度，此时水样中的氧化性物质的含量与吸光度的减少值呈线性关系，以吸光度的减少值表征水样中的氧化性物质的含量，即为高锰酸盐指数值。

1.4 仪器工作参数

进样时间：80 s；冲洗时间：100 s；空气时间：3 s；脱色反应Decolour；测定波长：520 nm。

1.5 标准曲线配制

将化学需氧量（锰法）标准物质溶液分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶内稀释定容至刻度线，标准溶液浓度分别为0、1.18、2.35、4.70、7.05、9.40 mg/L。

1.6 实验步骤

将所有试剂管路插入纯水中，依次打开电脑、数据转换器、水浴、主机、加热器和取样器电源；打开FlowAccessV3软件，设置高锰酸盐指数工作参数，编辑好表格。在管路不泄露、系统达到平衡的条件下，待系统纯水稳定后将各个试剂管路插入对应的试剂中再次建立基线，待基线平稳后开始分析。连续流动分析流路图见图1。

图1 连续流动分析流路图

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

按仪器设定条件，从低浓度往高浓度进行分析测试，以x轴为标准溶液浓度，y轴为相对峰高值，计算相关系数，结果见表1。结果表明，在0.00～9.40 mg/L范围内，标准溶液浓度与相对峰高值呈线性关系，线性方程为y=1.14×10-2x-0.002，相关系数为0.999 4。校准曲线图见图2。

2.2 方法检出限

根据美国EPA SW-846环境监测方法规定[1]，方法检出限为对空白样品重复测定7次，按公式（1）计算方法检出限。计算结果见表2。7次测定结果的标准偏差S=0.018 mg/ L，计算得方法检出限为0.06 mg/L，低于国家标准规定的0.5 mg/ L，说明该方法灵敏度较高。

式中：MDL——方法检出限；

3.14——平行测定7次，置信度为99%的值；

S——n次平行测定的标准偏差。

2.3 精密度

分别测定三个不同点位的样品，平行测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差（RSD）为0.4%～1.6%，表明测定结果的重复性好，本方法测量精密度较高。

表1 标准曲线浓度与峰高值对照表

图2 高锰酸盐指数分析校准曲线图

表2 方法检出限

表3 精密度测定结果

2.4 准确度

分别对3种不同浓度有证标准物质平行测定6次，并与标准值进行比对，测定值和对比结果见表4。由表4可见，测定结果的相对误差（RE）为-1.6%～-2.8%，测定结果均在标准不确定度范围内，说明本方法准确度高。

2.5 加标回收试验

取6份不同点位的地表水样品分别加入不同量的标准物质进行测定，结果见表5。结果表明，样品加标回收率为93.0%～95.2%，表明本方法测量准确度较高，满足技术要求。

2.6 实际样品的测定

取不同点位的实际样品进行国标GB/T11892-1989[6]酸性高锰酸盐指数的测定和连续流动分析法的对比试验，结果见表 6。结果表明，两种方法的相对偏差（RD）为4.6%～7.1%，在10%以内，表明两种方法的检测结果无明显差异。

3 结论

（1）实验结果表明：该方法的标准曲线线性相关系数为0.999 2，检出限为0.06 mg/L，相对标准偏差为0.4%～1.6%，加标回收率为93.0%～95.2%。

表4 准确度测定结果

表5 样品加标回收试验结果

表6 比对试验结果

（2）实验结果表明，采用流动注射分析法测定水体中高锰酸盐指数的含量，方法的精密度和准确度均满足水体中高锰酸盐指数的测定要求。

（3）与传统的酸性高锰酸钾法相比，连续流动分析法灵敏度高，检出限低，精密度和准确度较好，两者的分析结果相对偏差较小，且该方法操作快速简便，适合大批量环境水样的快速分析。