焦方方 柴业鹏 朱广燕 赵国华 展 标 程 斌

（1、奇瑞汽车股份有限公司，安徽 芜湖241006 2、奇瑞商用车（安徽）有限公司，安徽 芜湖241000）

在众多储能器件中，锂离子电池因其能力密度高、循环寿命长和绿色环保等优点，已经得到了广泛应用[1，2]。近年来，随着大型储能和新能源汽车等产业的高速发展，传统锂离子电池材料已无法满足发展需求。因此，急需开发具有更高能量密度和功率密度的新型电池材料。硅负极材料具有理论比容量高（Li15Si4，3579mAh·g-1）、嵌锂电位低和储量丰富等优点，被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极材料[3]。但是，硅材料在脱嵌锂合金反应过程中会发生巨大的体积变化（>300%），导致电极材料粉化，电池容量急剧衰减。此外，硅材料电子电导率低（10-5～10-3S·cm-1），电池倍率性能差[4]。

研究者们主要通过纳米化结构设计或与其他材料复合等方法来改善其电化学性能。降低硅颗粒的尺寸并设计特殊结构可显著降低硅的绝对体积变化程度，同时缩短锂离子迁移路径，从而提高电池循环稳定性。但纳米硅材料制备方法复杂、技术成本昂贵、材料振实密度低等问题限制了其推广应用。将硅与其他材料复合可有效提高硅基负极综合性能，主要包括硅-碳和硅-金属复合材料，其中部分硅碳材料已经实现产业化应用[5，6]。硅-金属复合材料是将硅与金属元素合金化形成稳定的硅合金，利用金属良好的延展性、机械性和导电性等来弥补硅的缺点，同时硅合金的高振实密度和简易制备工艺有助于规模化应用。Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti、Si-W、Si-Ge 等复合材料已被报道可改善硅负极电化学性能[7]。

在硅合金中，硅锰合金具有用途广泛、产量高的优点，而且硅锰合金在锂离子电池材料中的应用未见报道。本文以球形二氧化硅为模板，以草酸锰为锰源头，通过金属热还原制备了硅/硅锰合金复合负极材料，该复合材料继承二氧化硅模板结构特点，材料内部的孔道已经外部的硅锰合金能有效抑制硅的体积效应，从而提高材料综合性能；随后对材料进行碳包覆，进一步提高其电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料合成

通过St觟ber 法制备二氧化硅球。将1g 二氧化硅加入水中，搅拌超声分散成均匀悬浮液。向悬浮液中加入0.28g 草酸钠和0.26g 氯化亚锰，快速搅拌(～800 rpm) 1 min 后转出慢速搅拌(～800 rpm)2h；随后将悬浮液进行抽滤并用去离子水洗涤3 次。将沉淀物置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，沉淀物与金属镁粉混合，加入氯化钠并混合均匀。将混合物放入通有氩气的管式炉中，以2℃min-1升温至650℃并保温2h，随炉冷却至室温后取出，分别用稀盐酸和去离子水洗涤并干燥得硅/硅锰合金复合负极材料（Si/Mn）。以二氧化硅为原料重复上述热处理方法制备硅负极材料（Si）。取柠檬酸与Si/Mn 混合均匀并放置通氩气管式炉中升温至700℃保温2h, 随炉冷却至室温后得硅/硅锰合金/碳复合材料（Si/Mn/C）。

1.2 电极制备

采用CR2032 型扣式半电池进行电化学性能测试。将所制备材料、导电剂（SP）、粘结剂（LA132）按照质量比7:1.5:1.5 混合，加入去离子水调成浆料后涂在铜箔上；经干燥、裁剪制成直径为12mm 的圆形电极片。以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯为隔膜（Celgard2325），电解液为1mol/LLiPF6，碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）：碳酸甲乙酯(EMC)=1:1:1，在水氧值低于0.1ppm 的氩气手套箱中组装成扣式电池。

1.3 材料表征与电化学性能测试

采用Bruker-D8-Advance 型X 射线衍射仪对样品进行晶体结构分析。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hi-tachi S4700）进行微观形貌研究，采用Tecnai G2 F20 型高分辨透射电子显微镜（TEM） 进行微观结构表征。采用新威测试柜（BTS-5V/1mA）进行恒电流充放电，电压范围为0.01-1.2 V（vs.Li/Li+）。通过电化学工作站（CHI660A）进行交流阻抗测试。交流阻抗振幅电压5mV，频率为10-2-105kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构研究

为验证所制备材料晶体结构，对其进行XRD 测试，如图1所示。图中硅材料为经镁热还原二氧化硅所得，样品在28.4°、47.3°、56.1°、69.2°和76.5°出现的衍射峰，与硅标准卡片PDF#75-0590 中(111)、（220）、（311）、（400）和（331）特征峰完全吻合，这表明该方法所得硅材料具有较好的晶体结构。图中Si/Mn 材料是利用镁热反应同时还原高价硅和金属锰离子，在高温下生成硅锰合金。Si/Mn 样品在25.9°、42.1°和54°出现的衍射峰，与Mn15Si26标准卡片PDF# 20-0724 中的(1 0 15)、（2 1 15）和（3 0 15）特征峰完全匹配。该样品中依然保持较强的硅衍射峰，表明硅锰合金的生成不影响二氧化硅的还原。Si/Mn/C是在硅锰合金材料基础进一步碳复合，图中在25°左右出现较宽的馒头峰，这是典型的无定形碳衍射峰，证明Si/Mn/C 中无定形碳的存在。上述XRD 检测结果中均未看到其它衍射峰，说明本实验所制备的材料没有其它杂质生成。

图1 Si、Si/Mn、Si/Mn/C 材料的XRD 图

2.2 微观形貌研究

图2 为不同阶段所制备材料的SEM 图。从图2（a）可见，通过St觟ber 法制备的二氧化硅颗粒球形度高、粒径均一、分散均匀，直径大概在400 nm 左右。图2（b）为经过镁热还原所得的硅材料，从图中可以看出还原所得硅颗粒仍然保持完好的球形结构。少部分颗粒出现破碎，这是由于二氧化硅中的氧脱除后，球形结构内部空隙较多，颗粒结构塌陷。因此，硅材料基础二氧化硅球形结构的同时其内部形成大量的孔隙，这为硅的体积膨胀预留足够空间。图2（c）为所制备的Si/Mn，可以看出颗粒依然保持完好的球形结构。Si/Mn 球形颗粒表面均匀分布较小的一次颗粒，这可能是生成Mn15Si26合金材料。在材料合成过程中，草酸钠与氯化亚锰发生复分解反应，生成的草酸锰沉积附着在二氧化硅球颗粒表面，经过还原与高温反应后在硅球颗粒表面生成硅锰合金材料。外壳硅锰合金可有效释放硅的膨胀应力，同时减少循环过程中硅颗粒的团聚现象。复合材料经过碳包覆后，如图2（d）所示，球形颗粒表面变得非常光滑，这是由于柠檬酸热解碳均匀包覆在球形颗粒表面，填补了Mn15Si26与Si 颗粒间的空隙。这有助于阻碍电解液对硅材料的侵蚀，从而提高复合材料界面稳定性。图2（e-g）为Si/Mn/C 的元素分布图，从图中可知复合材料中Si 和Mn 元素分布均匀。

图2 所制备样品的SEM 图

图3 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的电化学性能

2.3 电化学性能研究

图3（a）为Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 在电流密度为200 mA·g-1下的首次充放电曲线。Si 和Si/Mn 首次放电过程中在0.75V 左右开始出现倾斜电压平台，对应SEI 膜的形成；在0.1V 左右出现较长的平台对应锂硅合金化反应过程；首次充电过程在0.4V左右电压平台对应脱锂去合金化反应。Si/Mn/C 首次放电在1.25V 开始出现倾斜电压平台，首次充电时在1V 以上依然有倾斜平台，这是由于热解碳的存在。Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的首次可逆比容量分别为2542、1870 和1981 mAh·g-1，对应首次库仑效率分别为68%、73%和78%。材料的可逆比容量基于所有活性材料，Mn15Si26的引入降低了电极的可逆比容量。图3（b）是Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 在200 mA·g-1下活化两周后，在500 mA·g-1下的长循环曲线对比图。从图中可见，Si 电极随着循环次数增加容量循环衰减，200 周后的可逆比容量仅有603 mAh·g-1，容量保持率为26%。Si/Mn 电极前30 周内可逆比容量持续升高到1952 mAh·g-1，这可能是由于Mn15Si26与锂发生合金化反应并逐渐释放出单质硅，电极材料中硅的占比提高，从而引起可逆比容量升高。循环200 周后Si/Mn 的可逆比容量为1466 mAh·g-1，容量保持率提高到76%。对比Si/Mn/C 电极的可逆比容量并未出现容量增加现象，这可能是由于碳材料的引入提高了复合材料内部电子和锂离子的扩散传输速度，首次脱嵌锂过程中Mn15Si26活化反应完全，Si/Mn/C 首次可逆比容量高于Si/Mn 现象验证了上述结论。循环200 周后Si/Mn/C 可逆比容量为1726 mAh·g-1，容量保持率为84%，材料循环性能得到大幅提高。图3（c）是对Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 电极的倍率性能测试图。在1、2、3、5A·g-1电流密度下，Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的平均可逆比容量分别为1487、984、850、575mAh·g-1，1595、1496、1233、1025mAh·g-1，1740、1668、1528、1352mAh·g-1。结果表明，Mn15Si26和碳的引入显著提高了硅材料的倍率性能。当电流密度回到低倍率时，Si/Mn和Si/Mn/C 依然可恢复到的1490 和1745 mAh·g-1的可逆比容量，表明Si/Mn 和Si/Mn/C 均具有优异的倍率性能。Si/Mn/C 良好的电化学性能得益于多孔结构的硅球结构、Mn15Si26合金相和碳包覆：①二氧化硅中氧脱出后产生的空隙为硅的膨胀提供缓冲空间，保证球形结构稳定性；②Mn15Si26合金相提高硅材料机械性能；③碳包覆层提高电子和离子传输速度，同时阻碍电解液对硅本体的直接侵蚀，改善材料表面稳定性。

为了进一步验证锰合金化和碳包覆对硅电化学性能的影响，对Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 进行交流阻抗测试。图4 为所有电极材料在循环200 周后处于充电态的阻抗图谱。由图可知所有阻抗均是由一个半圆和一条斜线组成，内嵌图为拟合采用的等效电路图。其中，高频区半圆代表表面膜阻抗（R1）和电荷转移阻抗（R2），低频区斜线反映锂离子在材料主体中的扩散控制过程（Warburg 阻抗，Zw）。拟合结果列于表1，由表可知循环200 周后硅电极的阻抗最大，表明内部结构破坏严重。而Si/Mn 和Si/Mn/C 的阻抗较低，其中Si/Mn/C 的膜阻抗和电荷转移阻抗分别为87 和106 Ω，这说明Mn15Si26和碳可以促进形成稳定的SEI 膜，同时提高材料内部电子离子的传输扩散。这主要得益于硅锰合金与碳材料的高电导率和高稳定性。

图4 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 电极循环后的交流阻抗曲线

表1 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 阻抗拟合值

3 结论

本研究以二氧化硅、草酸钠和氯化亚锰为原料，通过镁热还原制备硅和硅化锰合金复合负极材料。所制备Si/Mn 继承二氧化硅模板球形结构，球体内部由纳米硅和Mn15Si26块体组成，颗粒间空隙为硅的体积膨胀预留缓冲空间；通过碳包覆Si/Mn 进一步提高其界面稳定性。电化学测试结果表明，Si/Mn/C 电极循环性能和倍率性能得到极大提高。在500 mA·g-1下循环200 周后容量保持率为84%，远高于硅电极的26%；Si/Mn/C 在5 A·g-1下仍能发挥1352 mAh·g-1，远高于硅电极的575 mAh·g-1。本文利用硅锰合金提高硅材料电化学性能，材料制备方法简单、技术成本低，具有很好的应用前景。