厉见芬，李书进，刘源涛，盛炎民

（1.常州工学院 土木建筑工程学院，江苏 常州 213032；2.上海交通大学 土木工程系，上海 200240）

0 引 言

在地铁、隧道等地下工程的施工过程中，为防止涌水突泥、地表沉降、结构偏移等风险，采用注浆加固是一种较为有效的措施[1-3]。注浆是指将配制好的浆材通过注浆设备注入所需加固的部位，适应特定工程需求的注浆材料已成为当前的研究热点。然而，现行的一些注浆材料依然存在各种适用性问题，如水泥基注浆材料凝结时间不可控，易堵管，浆体稳定性差，容易分层离析，固结率低，早期、后期强度低等问题[4]；水玻璃溶液类注浆材料虽具有凝结时间可调、强度可控、无毒等优点，但存在抗水溶蚀性和耐久性差、成本高等问题[5]；有机高分子化学灌浆类注浆材料性能优于前两者，但成本高、使用安全性差、易造成环境污染，不适合用于盾构隧道施工[6]。因此，开发一种凝结时间可调、稳定性好、早期强度高、耐水性能优异，且绿色环保的注浆材料是地下工程施工亟待解决的问题。

磷酸镁水泥（MPC）作为一种类陶瓷型磷酸盐水泥，具有凝结快、超早强、收缩小、体积稳定性好、对环境污染小（浆液的pH 值接近中性）等优点，被广泛应用于工程结构的修复与加固[7-9]。同时，粉煤灰、钢渣等固体废弃物作为工业副产品，其处置利用是个难题。将其作为矿物掺合料掺入MPC 中是一种较好的解决途径。在MPC 中掺入粉煤灰、钢渣等工业副产品不仅可以降低成本，还能提升力学性能，改善早期水化硬化过程。粉煤灰中的球状颗粒能在新拌浆体中起到“滚动轴承”作用，提升流动度[10]。活性铝硅质组分则能在MPC 中参与反应，生成无定型的磷酸铝硅凝胶，提高硬化浆体内部的胶结能力。

本研究将2 种大宗固体废弃物——粉煤灰与矿渣粉作为MPC 注浆材料的矿物掺合料，采用双液注浆模式制备一种新型注浆材料，通过试验初步探讨了注浆材料的性能特点。

1 试 验

1.1 原材料

氧化镁：盐城市华耐镁业公司生产的重烧氧化镁，工业级，棕黄色粉末，化学组分见表1。

磷酸二氢铵、硼砂、三聚磷酸钠：江苏省吴江化学试剂厂生产，工业级，纯度>96%。将硼砂与三聚磷酸钠按1∶1 的质量比混合制得本试验所需的缓凝剂。

粉煤灰：Ⅱ级，上海吴泾发电厂产，比表面积260 m2/kg，密度2.35 g/cm3，需水量比102%，主要化学成分见表1。

矿渣粉：S95 级，上海宝钢公司产，比表面积420 m2/kg，密度2.81 g/cm3，28 d 活性指数100%，主要化学成分见表1。

表1 原材料的主要化学成分 %

1.2 双液注浆材料的制备

采取双液注浆模式制备注浆材料。首先按照配比称取氧化镁、矿渣粉、缓凝剂，将粉料搅拌均匀，再将所称取的水倒入粉料中搅拌2 min，形成组分A；按照配比称取磷酸盐、粉煤灰、缓凝剂，按照相同的步骤制得组分B；将A 与B 双组分充分混合，高速搅拌30 s，制得注浆材料[7，11]，制备工艺见图1。

搅拌均匀后立即测试新拌浆液的流动性、pH 值、凝结时间和结石率，然后迅速成模，硬化后的试样一部分置于温度为（20±5）℃、相对湿度为（60±10）%的空气环境中养护，用于测试力学性能；另一部分置于水中养护，通过测试强度研究耐水性能。

本试验分别设计了2 套方案：（1）固定组分B 配比不变，改变组分A 中氧化镁与矿渣粉的比例，研究矿渣粉掺量对注浆材料新拌性能、力学性能的影响，确定满足双液注浆加固工程需求的最佳矿渣粉掺量；（2）在固定矿渣粉的掺量下，改变组分B 中磷酸盐的比例，研究磷酸盐掺量对注浆材料性能影响，由于磷酸二氢铵的单价是几种原材料中最高的，应确保在满足工程性能需求的前提下实现磷酸盐掺量最小化，以降低浆材成本。

各组配合比如表2 所示，试验中组分A 与组分B 质量比为1∶1，水胶比均指水占胶凝材料（氧化镁、矿渣粉、磷酸盐、粉煤灰）总质量的比例，缓凝剂掺量为其占胶凝材料总质量的百分比，其余参数均为质量比。

表2 双液注浆材料的配合比

1.3 性能测试方法

流动性按照GB/T 8077—2000《水泥净浆流动度试验方法》进行测试；凝结时间参照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，由于MPC 凝结过快，初、终凝时间间隔比较短，试验过程中只测试终凝时间；采用PHS-3E 型酸度计测试新拌注浆液的pH 值。

注浆材料的结石率：本试验中结石率的测试方法不同于常规测试方法，这是由于MPC 凝结时间短，早期强度高，如果采用常规的析水率、结石率测试方法，则每组MPC 基注浆材料的析水率均为0，结石率均为100%。本试验的测试方法是将注浆材料注入水中进行测试，更接近工程实际施工环境。具体试验方法为：用注射器从新拌注浆液中抽取100 ml 的浆体，将其快速注入装有100 ml 水的量筒中，静置3 h，测试表层水的体积V1。结石率HR 按式（1）计算：

式中：HR——试件的结石率，%；

V浆——初始浆液体积，取100 ml；

V水——注入的水体积，取100 ml；

V1——静置3 h 后表层水的体积，ml。

注浆材料的抗压强度：依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，先将试块通过抗折测试劈成2 段，再进行抗压测试。每组取3个试样进行平行试验，其平均值即为试样的无侧限抗压强度。

注浆材料的耐水性：以耐水系数Wr（相同龄期空气养护与水中养护试件的抗压强度比）来表征，Wr按式（2）计算：

式中：Wrn——试件在n d 时的耐水系数，%；

fn——试件水养n d 时的抗压强度，MPa；

Fn——试件空气养护n d 时的抗压强度，MPa。

2 结果分析与讨论

2.1 流动度与pH 值

矿渣粉和磷酸盐掺量对新拌注浆液流动性与pH 值的影响见表3。

表3 矿渣粉和磷酸盐掺量对新拌注浆液流动性与pH 值的影响

由表3 可见：

（1）固定组分B 的配比不变，改变组分A 中氧化镁与矿渣粉的比例，随着矿渣粉掺量从0 增加到40%（Z1～Z5），浆液的流动度先增大后减小，矿渣粉掺量为20%时达到最大；当矿渣粉掺量为40%时，流动度减小到285 mm。这是由于矿渣粉的颗粒分布与氧化镁不同，掺入适量的矿渣粉可以改善粉末的颗粒级配，提升流动度[12]；当矿渣粉过量时，则会降低流动度；由于矿渣粉的反应活性比氧化镁高，掺入矿渣粉会促进MPC 的早期水化反应，也会使得流动度下降[13]。随着矿渣粉掺量从0 增加到40%（Z1～Z5），浆液的pH 值从6.15 逐渐增大到7.61。这是因为矿渣粉中含有较多的高活性氧化钙，具有比氧化镁更高的碱性与反应活性，导致pH 值增大。

（2）固定组分A 配合比不变，改变组分B 中磷酸盐掺量，随着磷酸盐掺量从30%减少到10%（Z3-1～Z3-4），注浆材料的流动度从356 mm 逐渐减小至256 mm。磷酸盐用量对流动性的影响很显著，这是由于磷酸盐是可溶于水的晶体颗粒，掺入磷酸盐能增加浆体的液相成分，提升流动性。磷酸二氢铵作为一种显酸性的磷酸盐，降低其掺量会增大体系的pH 值，本试验中，当磷酸盐掺量从30%减少到10%时，pH 值从6.00 增大到7.56。

（3）与传统水泥及水玻璃类注浆材料相比（pH 值>12.0），本试验制备的新型MPC 注浆材料的pH 值接近中性，绿色环保，是一种环境友好型注浆材料。

2.2 凝结时间与结石率

矿渣粉和磷酸盐掺量对新拌注浆液凝结时间和结石率（HR）的影响见表4。

表4 矿渣粉和磷酸盐掺量对新拌注浆液凝结时间和结石率（HR）的影响

由表4 可见：

（1）随着矿渣粉掺量从0 增加到40%（Z1～Z5），浆液的凝结时间由13.0 min 逐渐缩短至2.0 min。这是因为矿渣粉中的高活性组分能与磷酸盐快速反应，加速MPC 早期水化进程。

（2）随着磷酸盐掺量从30%减少到10%（Z3-1～Z3-4），浆液的凝结时间出现了小幅度缩短，从6.0 min 缩短到3.5 min。研究表明，M/P 值（氧化镁与磷酸盐质量比）显著影响MPC 的性能，M/P 值减小，磷酸盐的比例增大，凝结时间延长[14]。与传统注浆材料相比，MPC 注浆材料可实现凝结时间2～15 min 可调，满足工程需求。

（3）各组试样的结石率均大于100%，表明本试验的注浆材料不仅不会析出水，还能结合外界的自由水，这与MPC 快速的酸碱中和反应、超短的凝结时间有关。随着矿渣粉掺量的增加，结石率出现了小幅度的下降，由Z1 组125.9%降低到Z5 组的105.1%；随着磷酸盐掺量的减少，结石率也出现了小幅下降，由Z3-1 组的120.0%降低至Z3-4 组的112.1%。这是由于矿渣粉掺量增加、磷酸盐掺量降低均会导致MPC 中磷酸盐与氧化镁的反应总量减小，降低了本体系结合自由水的能力。对比传统注浆材料可知，MPC 基注浆材料具有优异的可灌注性能。

2.3 抗压强度

矿渣粉与磷酸盐掺量对MPC 基注浆材料力学性能的影响分别见图2 与图3。

由图2 可见，矿渣粉对注浆材料的抗压强度有显著的影响，早期抗压强度（3 h）随着矿渣粉掺量的增加而不断降低。与基准组Z1 相比，掺矿渣粉试样的中后期（7 d 与28 d）强度有较大提升。Z1 组的1 d、7 d 抗压强度分别为4.2、4.4 MPa，而Z2 的1 d、7 d 抗压强度分别为3.8、8.6 MPa，强度增长了126%。当养护至28 d 时，Z3 组的抗压强度高于其他各组，达到14.4 MPa，即在矿渣粉掺量为20%时达到最大。可见，适量的矿渣粉会提高注浆材料的力学性能。矿渣粉具有潜在水硬性，掺入到MPC 基注浆材料时，它不仅可以与磷酸盐快速反应，同时自身也能在MPC 高热环境中反应，起到增强中后期强度的作用。由于掺入矿渣粉，会显著缩短凝结时间，材料凝结硬化迅速，导致反应产物结晶生长不充分、不均质，而且内部孔隙较多，导致早期强度的降低。

由图3 可见，磷酸盐掺量对抗压强度的影响规律明显。当磷酸盐掺量由30%降至25%时，注浆材料的抗压强度提高；随着掺量由25%降至10%，抗压强度逐渐降低，甚至低于基准组。28 d 龄期时，Z3-1、Z3-2、Z3、Z3-3、Z3-4 的抗压强度分别为13.0、14.6、14.4、8.0、6.6 MPa。研究表明，M/P 值对MPC 的力学性能有较大影响，对不掺任何矿物掺合料的体系，当M/P 值在（2.5～3.5）∶1 时，具有最佳的力学性能。在本试验基于大掺量粉煤灰、矿渣粉的MPC 注浆材料中，由于矿渣粉能与磷酸盐发生反应，消耗一定量的磷酸盐，导致M/P 值在1.2∶1 附近时达到最佳。

2.4 耐水性

与硅酸盐水泥不同，MPC 长期浸泡在水中会导致反应产物的溶蚀，导致硬化浆体孔隙增大、结构疏松、强度下降。矿渣粉和磷酸盐掺量对MPC 基注浆材料耐水性的影响见表5。

由表5 可知：

（1）相较于掺入矿渣粉的试样，基准组Z1 具有较好的7 d 耐水性能（耐水系数为95.4%）。由于添加矿渣粉的试样凝结时间较短，早龄期时试样内部结构较疏松，晶体还未生长好。因此，浸泡在水中时，7 d 耐水性较差。矿渣具有潜在的水硬性，能够持续地反应，增强MPC 基体中的胶结性能，提高试块的强度。在浸泡7 d 到28 d 的这段时间，掺入矿渣粉试样的耐水系数均明显增大，例如，Z3 组从62.5%增大到93.1%。在浸泡28 d 时，基准组的耐水系数最低，仅为58.8%。可见，未添加改性材料的MPC 基体耐水性明显不足，而矿渣粉可以显著提高MPC 在水溶蚀环境中的稳定性。

表5 矿渣粉和磷酸盐掺量对MPC 基注浆材料耐水系数的影响

（2）随着磷酸盐掺量的减少（从30%到10%），7 d 耐水系数略有减小，28 d 耐水系数则有所增大。磷酸盐掺量的减少会促使凝结时间的缩短，较短的凝结硬化阶段会导致材料内部颗粒间反应不充分、内部孔隙较多，因此出现耐水性能在7 d时降低。而较少的磷酸盐掺量也意味着未反应完全的剩余磷酸盐较少，在长期浸泡过程中，能析出的磷酸盐晶体较少，这对材料的耐水性是有利的。所以28 d 耐水系数随着磷酸盐掺量的减少而增大。

3 结 论

（1）MPC 基注浆材料具有传统注浆材料无可比拟的优势：凝结时间短且能在2～15 min 内可控调节；可灌注性好，基于本试验的测试方法，测得结石率均超过100%；生态环保，浆液pH 值近中性；早期强度高，1 d 抗压强度达到5.1 MPa，28 d 抗压强度达到14.6 MPa；耐水性优异，经过改性的MPC注浆材料28 d 耐水系数超过90%。

（2）当矿渣粉掺量由0 增加到40%时，新拌浆液的pH 值增大，结石率下降，凝结时间缩短。流动性与28 d 抗压强度均先增大后降低，在20%掺量时达到最大。

（3）矿渣粉作为一种高活性的矿物掺合料，能显著改善MPC 基注浆材料的中后期强度（7 d、28 d）与耐水性，这是由于矿渣粉具有潜在水硬性，能持续反应，提高基体内部的胶结强度。矿渣粉的最佳掺量为20%～30%。

（4）当磷酸盐掺量由30%减少到10%时，注浆材料的流动度降低、凝结时间缩短、pH 值升高、结石率下降、抗压强度先提高后降低。磷酸盐的最佳掺量为15%～25%。