王永梅，李雪山，曲超

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264010）

随着我国铅冶炼行业的发展，炼铅工艺技术及生产装备水平均得到快速提高，新的冶炼工艺如卡尔多炉、基夫赛特法、富氧顶吹等得到普及和应用，较好解决了环保及能耗高等问题。新工艺均采用强化熔炼技术，冶炼过程烟尘率较高，其中除含有主金属铅，还含有锌、镉等有价金属，这部分烟尘通常是返备料车间进行配料处理，在循环过程镉等杂质元素不断富集，当含量达到一定程度时，影响整个铅冶炼系统正常运行。

山东恒邦冶炼股份有限公司采用氧气底吹熔炼-液态渣直接还原技术处理铅精矿及含铅二次物料，铅精矿一般含微量的镉[1]，富氧底吹炉产出的烟灰在系统中不断循环，当其中镉含量达到15%以上时，需将部分烟灰进行开路，为此，对该烟灰开展有价金属综合回收试验研究。

1 试验原料及主要试剂

试验原料为公司底吹炉含镉烟灰，其主要成分见表1；主要试剂为浓硫酸（98%，AR）、稀硫酸（70g/L，自制）、锌粉（工业级）、七水硫酸亚铁（工业级）、双氧水（30%，AR）、烟化炉自产次氧化锌。

表1 底吹炉含镉烟灰化学成分（%）

2 工艺流程

从表1中可以看出，底吹炉含镉烟灰中Pb、Cd具有回收价值，As为主要杂质元素。底吹炉含镉烟灰中Pb主要以PbO和PbSO4形态存在[2]，不溶于水；Cd主要以CdSO4形式存在[3]，CdSO4中的Cd占总Cd量的90%以上，CdSO4易溶于水，0℃时水中溶解度为755g/L，25℃时溶解度为772g/L；As部分以As2O3形式存在，部分以砷酸盐形式存在[4]。

图1 底吹炉含镉烟灰综合回收工艺流程图

利用烟灰中各组分在水中溶解度不同，初步确定为水浸试验方案；水浸浸出液中砷含量约为5-6g/L，为避免对后续海绵镉质量产生影响，拟采用铁盐除砷技术进行除砷[5]；为回收溶液中Zn与Cd，拟采用锌粉还原法制备海绵镉[6]，综合以上方案初步确定如下试验流程，如图1所示。

3 试验结果与讨论

3.1 浸出工序条件试验

试验每次用料400g，进行不同酸度、液固比、温度及搅拌时间对比试验，酸度、液固比、温度及搅拌时间的试验结果分别见表2、表3、表4、表5。

酸度条件试验，反应温度65℃，反应时间2h，液固比为4:1，酸浸液酸浓70g/L，水浸采用清水浸出。由表2试验结果可以看出，采用稀酸进行浸出，Cd浸出率87.28%稍高于水浸浸出率84.48%；采用稀酸进行浸出，杂质As浸出率78.76%高于水浸浸出率64.79%约13.97个百分点。采用稀酸进行浸出，Cd浸出效果差别不大，而杂质砷的浸出率却有较大幅度提升，为降低后续除杂试剂消耗，采用水浸比较合适。

水浸液固比条件试验，反应温度65℃，反应时间2h，液固比1:1～4:1。由表3试验结果可以看出，液固比对Cd的浸出率影响较大，Cd浸出率及渣含Pb随液固比的增大而增大，渣含Cd及渣率随液固比的增大而降低，出于对后续溶液中锌回收考虑，选用液固比3:1。

水浸温度条件试验，液固比3:1，反应时间2h，浸出温度25℃～85℃。由表4试验结果可以看出，温度对Cd的浸出效果影响较小，故采用常温浸出比较合适。

水浸搅拌时间条件试验，液固比3:1，温度25℃，反应时间0.5～1.5h。由表5试验结果可以看出，搅拌时间对Cd的浸出效果影响较小，搅拌0.5h，Cd浸出率基本达到85%左右，延长搅拌时间，Cd的浸出仅有少量提高，考虑到生产过程搅拌效果达不到试验条件，故搅拌时间选用1.5h。

表2 酸度条件试验结果

表3 液固比条件试验结果

表4 温度条件试验结果

表5 搅拌时间条件试验结果

表6 中和除砷工序试验结果

表7 锌粉一次性加入试验结果

表8 锌粉分多次加入试验结果

表9 锌粉二段置换试验结果

3.2 中和除砷工序条件试验

试验用水浸液2L，初始液pH=2～3，在水浴锅中加热至70℃，加入50g七水硫酸亚铁搅拌10分钟后缓慢加入55mlH2O2，反应半小时后加入23g次氧化锌搅拌1.5小时，终点溶液控制pH=5，试验结果见表6。

由表6试验结果可以看出，采用铁盐中和除砷法对砷的去除效果较好，溶液中As含量由5.75g/L降至5.74mg/L，除砷率达到99.8%，同时由于生成的砷酸铁或氢氧化铁胶体对溶液中金属离子有吸附作用，造成溶液中部分Cd损失。

3.3 两段置换工序条件试验

（1）一段锌粉置换

试验用除砷后液1L，用硫酸对除砷后液pH进行回调，pH控制在2～3，反应温度控制在40℃，锌粉加入量为理论量的0.85倍，置换反应时间控制在0.5～1h，试验结果见表7、表8。

由表7、表8试验结果可以看出，不同的锌粉加入方式对海绵镉纯度影响较大，锌粉分多次加入产出的海绵镉呈球状，Cd品位达到82.55%，Zn品位仅为0.10%；而锌粉一次性加入产出的海绵镉呈粉状，Cd品位仅为67.91%，Zn含量较高，达到9.01%，该方式产出的海绵镉达不到海绵镉熔炼制精镉的要求，故一段锌粉置换工序锌粉加入方式采取少量多次加入。

（2）二段锌粉置换

试验采用一次置换后液0.6L，反应温度控制在40℃，锌粉加入量为理论量的1.2倍，锌粉分批次加入，反应时间控制在1h，试验结果见表9。

由表9试验结果可以看出，采用锌粉进行二段置换，可将一次置换后液中Cd由14.18g/L降低至38.65mg/L，Cd等杂质元素含量达到湿法锌电积生产工艺要求[7]，产出的低品位海绵镉返浸出工序或一段置换工序处理。

4 结论

（1）采用水浸工艺浸出底吹炉含镉烟灰，Cd浸出率在80%以上，渣含Cd小于3.5%，渣含铅在55%左右。

（2）采用铁盐中和除砷工艺，可将浸出液中As由5～6g/L降至5～6mg/L，除砷率高达99%。

（3）通过对除砷后液进行两段锌粉置换可得到Cd品位80%以上海绵镉，同时产出Cd含量低于50mg/L硫酸锌溶液送入公司锌电积系统生产电锌。?