山茱萸化学成分的分离与鉴定

2021-04-18彭中灿潘雪格叶贤胜李昕昕殷伟峰张维库续洁琨

中草药 2021年15期

彭中灿，赫军，潘雪格，叶贤胜，李昕昕，殷伟峰，张维库*，续洁琨

1.北京中医药大学中药学院&生命科学学院，北京 100029

2.中日友好医院临床医学研究所&药学部，北京 100029

山茱萸Cornus officinalisSieb.et Zucc.是山茱萸科（Cornaceae）的一种生长在暖温带的喜阳落叶树，主要分布在中国的陕西、河南、浙江等地[1]。中药山茱萸为山茱萸科植物山茱萸的干燥成熟果肉，始载于《神农本草经》，其性酸、涩，微温，归肝、肾经，具有补益肝肾、收涩固脱等功效，长期以来被用于治疗眩晕耳鸣、腰膝酸痛、内热消渴等症状[2]。目前从山茱萸中分离鉴定出的化学成分包括环烯醚萜、生物碱、黄酮和木脂素等[3-6]。现代药理学研究表明，山茱萸及其化学成分具有降糖、神经保护、抗炎和抗氧化等作用[7-10]。为了更好地阐明山茱萸的药效物质基础，促进其作为药食两用中药的充分合理利用，本课题组在前期研究[4-6,8,11-15]基础上对山茱萸果实的化学成分进行了进一步的分离和鉴定，从中共得到18 个化合物，分别为5-(1′-羟乙基)-烟酸甲酯[5-(1′-hydroxyethyl)-methyl nicotinate，1]、3,4-二羟基苯甲醛（3,4-dihydroxybenzaldehyde，2）、对甲氧基桂皮酸（p-methoxycinnamic acid，3）、川楝苷B（meliadanoside B，4）、dunnianoside D（5）、4-O-(6′-O-没食子酰基-β-吡喃葡萄糖基)-顺-对香豆酸[4-O-(6′-O-galloyl-β-glucopyranosyl)-cis-p-coumaric acid，6]、3,3′-二甲基鞣花酸-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3,3′-di-O-methylellagic acid-4′-O-β-D-glucopyra- noside，7）、1-O-β-D-葡萄糖基-4-烯丙基苯（1-O-β-D-glucopyranosyl-4-allylbenzene，8）、2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基 β-D-吡喃葡萄糖苷[2-methoxy- 4-(2-propenyl)phenyl β-D-glucopyranoside ， 9] 、(−)-(E)-4-羟基-3-甲氧基苯丙烯-4-O-β-L-吡喃木糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷[(−)-(E)-4-hydroxy-3- methoxyphenylpropene-4-O-β-L-xylopyranosyl-(1→6)- β-D-glucopyranoside，10]、4-羟基-3-甲氧基苯丙-8-烯-4-O-β-D-吡喃木糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷[4-hydroxy-3-methoxyphenylprop-8-ene-4-O-β-D- xylopyraosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside，11]、二氢山柰酚（dihydrokaempferol，12）、二氢槲皮素（dihydroquercetin，13）、根皮苷（phlorizin，14），柚皮素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（naringenin 7-O-β-D- glucopyranoside，15），槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷（quercetin-3-O-β-D-galactoside，16），芦丁（rutin，17）和槲皮素-3-O-刺槐双糖（quercetin-3-O- robinobioside，18）。化合物1～15 和18 为首次从该植物中分离得到，其中，化合物1～6、8～11、13 和15 为首次从山茱萸属植物中分离得到。

1 仪器与材料

Bruker AV-400、Bruker AV-500 和 Bruker AV-600 型核磁共振（Bruker 公司）；Q-Exactive Orbitrap 型液相色谱-高分辨质谱联用系统（液相系统，Waters 公司；质谱系统，Thermo 公司）；Agilent 1260 型分析液相（DAD 检测器，Agilent 公司）；岛津制备液相（泵LC-20AR，检测器SPD-20 A，岛津公司）；ZF-I 型三用紫外分析仪（上海舒源分析仪器厂）；Sartorius-BS223S 电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；柱色谱硅胶（100～200、200～300 目）购于青岛海洋化学公司；硅胶GF254薄层预制板购于烟台化学工业研究所；ODS（30～50 μm）购自YMC 公司；分析型HPLC 色谱柱为ES Sonoma C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；制备型HPLC色谱柱为YMC-Pack ODS-A 色谱柱（250 mm×20 mm，5 μm）和Phenomenex Gemini C18色谱柱（250 mm×10 mm，5 μm）；实验所用试剂均为分析纯（北京化工厂）和色谱纯（Honeywell 公司）。

实验用山茱萸为2013年11月采摘自陕西省佛坪县，由北京中医药大学续洁琨教授鉴定为山茱萸科山茱萸属植物山茱萸C.officinalisSieb.et Zucc.的干燥成熟果实，样本（20131106）存放于中日友好医院临床医学研究所。

2 提取与分离

山茱萸的干燥果实（63.0 kg），热水煎煮提取2次（630 L，100 ℃），每次2 h。合并提取液，减压浓缩得到总浸膏（约28.9 kg）。总浸膏用水混悬，经D101 型大孔吸附树脂柱，依次用水及30%、55%、95%乙醇洗脱。55%乙醇洗脱部位浓缩后得浸膏388 g，将其用硅胶1∶1 拌样，采用硅胶开放柱（200～300 目，7.5 cm×118 cm），氯仿-甲醇（100∶0→1∶1）梯度洗脱，洗脱液经薄层色谱（TLC）点板分析合并相同组分，得到8 个组分Fr.A～H。

Fr.B 经ODS 柱色谱 [甲醇-水（1∶9→1∶0）]得到9 个流分（Fr.B1～B9），其中Fr.B2 经制备高效液相色谱（Pre-HPLC）分离 [甲醇-水（10∶90），4 mL/min]得化合物2（4.8 mg，tR＝31.2 min）。Fr.B3经Pre-HPLC [甲醇-水（10∶90），4.5 mL/min] 制备分离得化合物1（4.0 mg，tR＝29.1 min）。Fr.B4 经反复Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 [甲醇-水（1∶1）]洗脱，TLC 点板分析以及重结晶得到化合物3（24.3 mg）。Fr.B9 先经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（纯甲醇）洗脱进一步分离得组分Fr.B9.1～B 9.13，Fr.B9.10 再经Pre-HPLC [甲醇-水（40∶60），5.0 mL/min]制备分离得化合物6（4.8 mg，tR＝19.7 min）和5（3.2 mg，tR＝24.2 min）。

Fr.C 经ODS 柱色谱 [甲醇-水（2∶8→1∶0）]得到8 个流分（Fr.C1～C8），其中Fr.C2 再经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱[甲醇-水（4∶6→1∶0）]洗脱进一步分离得组分Fr.C2.1～C2.18，Fr.C2.2 再经Pre-HPLC [甲醇-水（35∶65），5.0 mL/min]制备分离得化合物17（5.4 mg，tR＝18.4 min）和18（4.2 mg，tR＝21.7 min）。Fr.C2.3 经Pre-HPLC [甲醇-水（38∶62），5.0 mL/min] 制备分离得到化合物12（6.4 mg，tR＝25.0 min）。

Fr.D 经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇（100∶0、95∶5、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、3∶7）梯度洗脱，TLC 点板分析合并为6 个流分（Fr.D1～D6）。Fr.D3 再经ODS 柱色谱 [甲醇-水（2∶8→1∶0）]得到11 个流分（Fr.D3.1～D3.11）。Fr.D3.5 再经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 [甲醇-水（3∶7→1∶0）]洗脱进一步分离得组分Fr.D3.5A～D3.5K，Fr.D3.5B 经Pre-HPLC [乙腈-水（18∶92），6.0 mL/min]制备分离得化合物8（19.0 mg，tR＝22.3 min）和9（19.2 mg，tR＝26.5 min）。Fr.D3.5C 经Pre-HPLC[甲醇-水（50∶50），5.0 mL/min]制备分离得化合物4（52.5 mg，tR＝19.3 min）。Fr.D3.5D 经Pre-HPLC [乙腈-水（16∶84），5.0 mL/min]制备分离得化合物13（10.8 mg，tR＝20.8 min）和16（14.4 mg，tR＝28.9 min）。

Fr.E 经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇梯度洗脱（100∶0、95∶5、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、3∶7），TLC 点板分析合并为14 个流分（Fr.E1～E14）。Fr.E3 再经ODS 柱色谱[甲醇-水（3∶7→1∶0）]得到18 个流分（Fr.E3.1～E3.18）。Fr.E3.3 再经反复Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 [甲醇-水（1∶1）]洗脱，TLC 点板分析以及重结晶得到化合物7（150.1 mg）。Fr.E3.4 经Pre-HPLC [甲醇-水（32∶68），4.5 mL/min]制备分离得化合物15（28.7 mg，tR＝47.4 min）。Fr.E3.6 经Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 [甲醇-水（1∶1→1∶0）]洗脱进一步分离得组分Fr.E3.6A～ E3.6F，Fr.E3.6B 经Pre-HPLC[甲醇-水（38∶62），5.0 mL/min]制备分离得化合物10（7.5 mg，tR＝25.8 min）。Fr.E3.6F 经Pre-HPLC [甲醇-水（40∶60），5.0 mL/min]制备分离得化合物11（6.2 mg，tR＝26.3 min）。Fr.E3.7 再经Sephadex LH-20凝胶柱色谱 [甲醇-水（1∶1→1∶0）] 洗脱进一步分离得组分Fr.E3.7A～Fr.E3.7G，Fr.E3.7E 经Pre-HPLC [甲醇-水（45∶55），5.0 mL/min] 制备分离得化合物14（23.0 mg，tR＝29.5 min）。

3 结构鉴定

化合物1：无色油状物。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 9.02 (1H, d,J= 1.8 Hz, H-2), 8.76 (1H, d,J= 1.8 Hz, H-6), 8.42 (1H, m, H-4), 4.99 (1H, q,J= 6.6 Hz, H-1′), 3.98 (3H, s, -OCH3), 1.51 (3H, d,J= 6.6 Hz, -CH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 167.0 (C=O), 151.9 (C-6), 149.8 (C-2), 144.2 (C-5), 136.0 (C-4), 127.8 (C-3), 68.1 (C-1′), 53.1 (-OCH3), 25.5 (1′-CH3)。以上数据与文献报道进行对比[16]，鉴定化合物1 为5-(1′-羟乙基)-烟酸甲酯。

化合物2：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 137.024 3 [M－H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6)δ: 9.69 (1H, s, CHO), 7.26 (1H, d,J= 7.9 Hz, H-6) , 7.23 (1H, s, H-2) , 6.91 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6)δ: 191.0 (CHO), 152.2 (C-4), 145.9 (C-3), 128.8 (C-1), 124.5 (C-6), 115.5 (C-5) , 114.3 (C-2)。以上数据与文献数据进行对比[17]，鉴定化合物2 为3,4-二羟基苯甲醛。

化合物3：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 179.070 1 [M＋H]＋。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.61 (1H, d,J= 16.0 Hz, H-7), 7.53 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-2, 6), 6.94 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-3, 5), 6.32 (1H, d,J= 16.0 Hz, H-8), 3.83 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 170.9 (C-9), 163.1 (C-4), 146.1 (C-7), 130.9 (C-2, 6), 128.4 (C-1), 116.7 (C-3, 5), 115.4 (C-8), 55.9 (-OCH3)。以上数据与文献报道进行对比[18]，鉴定化合物3 为对甲氧基桂皮酸。

化合物4：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 327.108 5 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.25 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.78 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-3, 5), 4.58 (1H, d,J= 7.6 Hz, H-1′), 4.45 (1H, d,J= 9.6 Hz, H-7), 3.90 (1H, dd,J= 12.0, 2.4 Hz, H-6′a), 3.78 (1H, m, H-8), 3.73 (1H, m, H-6′b), 3.48 (1H, dd,J= 9.6, 8.4 Hz, H-3′), 3.49 (1H, m, H-5′), 3.44 (1H, m, H-9a), 3.41 (1H, m, H-4′), 3.40 (1H, m, H-9b), 3.15 (1H, dd,J= 9.6, 7.6 Hz, H-2′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 159.1 (C-4), 130.3 (C-2, 6), 129.7 (C-1), 116.3 (C-3, 5), 100.0 (C-1′), 82.9 (C-8), 80.9 (C-2′), 80.1 (C-7), 79.9 (C-5′), 75.3 (C-3′), 72.0 (C-4′), 62.7 (C-6′), 62.2 (C-9)。以上数据与文献数据进行对比[19]，鉴定化合物4 为川楝苷B。

化合物5：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 421.113 8 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.88 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-2′′, 6′′), 6.84 (2H, d,J= 8.8 Hz, H-3′′, 5′′), 6.71 (1H, d,J= 1.6 Hz, H-2), 6.58 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5), 6.57 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-6), 4.76 (1H, d,J= 7.2 Hz, H-1′), 4.68 (1H, dd,J= 12.0, 6.0 Hz, H-6a), 4.35 (1H, dd,J= 12.0, 7.2 Hz, H-6b), 3.72 (1H, m, H-5′), 3.72 (3H, s, 3-OCH3), 3.48 (1H, m, H-3′), 3.46 (1H, m, H-2′), 3.41 (1H, m, H-4′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 167.8 (C-7′′), 163.8 (C-4′′), 152.7 (C-1), 149.4 (C-3), 143.3 (C-4), 133.1 (C-2′′, 6′′), 122.3 (C-1′′), 116.4 (C-3′′, 5′′), 116.1 (C-5), 110.3 (C-6), 104.2 (C-1′), 103.9 (C-2), 78.1 (C-3′), 75.8 (C-5′), 75.1 (C-2′), 72.2 (C-4′), 65.2 (C-6′), 56.5 (3-OCH3)。以上数据与文献数据进行对比[20]，鉴定化合物5 为dunnianoside D。

化合物 6：淡黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 477.103 7 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.55 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-2, 6), 7.10 (2H, s, H-2′′, 6′′), 7.01 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-3, 5), 6.83 (1H, d,J= 12.8 Hz, H-7), 5.84 (1H, d,J= 12.8 Hz, H-8), 4.94 (1H, d,J= 7.6 Hz, H-1′), 3.42～3.80 (3H, m, H-2′, 3′, 4′), 4.60 (1H, dd,J= 12.0, 2.4 Hz, H-6′), 4.40 (1H, dd,J= 12.0, 7.6 Hz, H-6′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 170.2 (C-9), 168.2 (C-7′′), 159.4 (C-4), 146.6 (C-3′′, 5′′), 143.3 (C-7), 140.0 (C-4′′), 132.9 (C-2, 6), 130.6 (C-1), 121.4 (C-1′′), 119.2 (C-8), 117.0 (C-3, 5), 110.3 (C-2′′, 6′′), 102.0 (C-1′), 77.9 (C-3′), 75.7 (C-5′), 74.9 (C-2′), 71.8 (C-4′), 64.8 (C-6′)。以上数据与文献数据进行对比[21]，鉴定化合物6 为4-O-(6′-O-没食子酰基-β-D-葡萄糖基)-顺-对香豆酸。

化合物7：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 491.083 1 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 10.84 (1H, s, OH), 7.81 (1H, s, H-5′), 7.52 (1H, s, H-5), 5.47 (1H, s, H-1′′), 5.15 (2H, m, H-6′′), 5.07 (1H, m, H-5′′), 4.59 (1H, m, H-2′′), 4.09 (3H, s, 3′-OMe), 4.05 (3H, s, 3-OMe), 3.70 (1H, m, H-3′′), 3.49 (1H, m, H-4′′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 158.4 (C-7′), 158.3 (C-7), 152.8 (C-4′), 151.6 (C-4), 141.8 (C-3′), 141.6 (C-2′), 140.9 (C-2), 140.2 (C-3), 114.1 (C-1′), 112.8 (C-6′), 111.9 (C-5′), 111.9 (C-6), 111.6 (C-5), 111.1 (C-1), 101.3 (C-1′′), 77.3 (C-3′′), 76.5 (C-5′′), 73.3 (C-2′′), 69.5 (C-4′′), 61.7 (3′-OMe), 61.0 (3-OMe), 60.5 (C-6′′)。以上数据与文献数据进行对比[22]，鉴定化合物7 为3,3′-二甲基鞣花酸-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物8：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 341.124 1 [M＋HCOO]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.10 (2H, d,J= 8.7 Hz, H-3, 5), 7.03 (2H, d,J= 8.7 Hz, H-2, 6), 5.95 (1H, ddt,J= 16.8, 10.1, 6.7 Hz, H-8), 5.06 (1H, m, H-9a), 5.04 (1H, m, H-9b) , 4.88 (1H, m, H-1′), 3.90 (1H, dd,J= 12.0, 2.0 Hz, H-6′a), 3.70 (1H, dd,J= 12.0, 5.1 Hz, H-6′b), 3.46～3.35 (4H, m, H-2′～5′), 3.32 (2H, m, H-7)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 157.7 (C-1), 139.4 (C-2, 6), 135.4 (C-4), 130.6 (C-3, 5), 117.9 (C-8), 115.8 (C-9), 102.7 (C-1′), 78.3 (C-3′), 78.2 (C-5′), 75.1 (C-2′), 71.6 (C-4′), 62.7 (C-6′), 40.5 (C-7)。以上数据与文献数据进行对比[23]，鉴定化合物8 为1-O-β-D-葡萄糖基-4-烯丙基苯。

化合物9：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 371.134 9 [M＋HCOO]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.10 (1H, d,J= 8.2 Hz, H-6), 6.84 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-3), 6.73 (1H, dd,J= 8.2, 2.0 Hz, H-5), 5.96 (1H, ddt,J= 16.8, 10.1, 6.7 Hz, H-8), 5.07 (1H, m, H-9a), 5.03 (1H, m, H-9b), 4.85 (1H, s, H-1′), 3.88 (1H, m, H-6a′), 3.85 (3H, s, 10-OCH3), 3.70 (1H, m, H-6b′), 3.49～3.31 (6H, m, H-7, 2′, 3′, 4′, 5′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 150.9 (C-2), 146.5 (C-1), 139.2 (C-8), 136.6 (C-4), 122.2 (C-5), 118.4 (C-6), 116.0 (C-9), 114.3 (C-3), 103.2 (C-1′), 78.3 (C-3′), 78.0 (C-5′), 75.1 (C-2′), 71.5 (C-4′), 62.7 (C-6′), 56.8 (C-10), 40.9 (C-7)。以上数据与文献数据进行对比[24]，鉴定化合物9 为2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物10：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 503.177 3 [M＋HCOO]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.13 (1H, d,J= 8.4 Hz, H-5), 7.00 (1H, d,J= 1.8 Hz, H-2), 6.90 (1H, dd,J= 8.4, 1.8 Hz, H-6), 6.36 (1H, m, H-7), 6.19 (1H, dd,J= 15.7, 6.6 Hz, H-8), 4.85 (1H, s, H-1′), 4.32 (1H, d,J= 7.4, H-1′′), 4.10 (1H, dd,J= 11.7, 1.9 Hz, H-6′a), 3.88 (3H, s, 10-OCH3), 3.85 (1H, dd,J= 11.5, 5.3 Hz, H-5′′a), 3.77 (1H, dd,J= 11.6, 6.3 Hz, H-6′b), 3.62 (1H, m, H-5′), 3.50～3.46 (4H, m, H-2′, 3′, 4′′), 3.40 (1H, d,J= 9.5 Hz, H-4′), 3.28 (1H, d,J= 8.8 Hz, H-2′′), 3.21 (1H, dd,J= 9.1, 7.4 Hz, H-3′′), 3.15 (1H, dd,J= 11.5, 10.2 Hz, H-5′′b), 1.86 (3H, dd,J= 6.6, 1.5 Hz, H-9)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 150.9 (C-3), 147.1 (C-4), 134.9 (C-1), 131.9 (C-7), 125.4 (C-8), 120.4 (C-6), 118.3 (C-5), 111.1 (C-2), 105.5 (C-1′′), 102.9 (C-1′), 77.8 (C-3′), 77.8 (C-2′′), 77.6 (C-5′), 75.1 (C-3′′), 75.0 (C-2′), 71.5 (C-4′), 71.4 (C-4′′), 69.9 (C-6′), 67.0 (C-5′′), 56.8 (10-OCH3), 18.7 (C-9)。以上数据与文献数据进行对比[25]，鉴定化合物10 为 (−)-(E)-4-羟基-3-甲氧基苯丙烯-4-O-β-L-吡喃木糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物11：白色粉末。HR-ESI-MSm/z: 503.177 1 [M＋HCOO]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.13 (1H, d,J= 8.2 Hz, H-5), 6.84 (1H, d,J= 1.6 Hz, H-2), 6.76 (1H, dd,J= 8.2, 1.7 Hz, H-6), 5.98 (1H, ddt,J= 16.8, 10.1, 6.7 Hz, H-8), 5.11～4.99 (2H, m, H-9), 4.84 (1H, m, H-1′), 4.31 (1H, d,J= 7.4 Hz, H-1′′), 4.09 (1H, dd,J= 11.6, 1.7 Hz, H-6′a), 3.86 (3H, s, 10-OCH3), 3.83 (1H, m, H-5′′a), 3.78 (1H, dd,J= 11.7, 6.1 Hz, H-6′b), 3.60 (1H, ddd,J= 10.0, 6.3, 2.2 Hz, H-3′), 3.48 (1H, m, H-2′), 3.42 (1H, m, H-4′′), 3.35 (1H, s, H-3′), 3.33 (1H, s, H-4′), 3.31 (2H, s, H-7), 3.29 (1H, t,J= 8.9 Hz, H-3′′), 3.20 (1H, dd,J= 8.9, 7.6 Hz, H-2′), 3.13 (1H, dd,J= 11.5, 10.2 Hz, H-5′′b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 150.9 (C-3), 146.3 (C-4), 139.1 (C-8), 136.6 (C-1), 122.4 (C-6), 118.5 (C-5), 116.0 (C-9), 114.2 (C-2), 105.4 (C-1′′), 103.0 (C-1′), 77.8 (C-3′), 77.7 (C-3′′), 77.5 (C-5′), 75.1 (C-2′), 75.0 (C-2′′), 71.5 (C-4′), 71.3 (C-4′′), 69.8 (C-6′), 66.9 (C-5′′), 56.8 (10-OCH3), 40.9 (C-7)。以上数据与文献数据进行对比[26]，鉴定化合物11 为4-羟基-3-甲氧基苯丙-8-烯-4-O-β-D-吡喃木糖基- (1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物 12：淡黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 287.056 1 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.36 (2H, dd,J= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.84 (2H, dd,J= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.93 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-8), 5.89 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-6), 4.99 (1H, d,J= 11.6 Hz, H-2), 4.55 (1H, d,J= 11.6 Hz, H-3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 198.6 (C-4), 168.8 (C-7), 165.4 (C-5), 164.7 (C-9), 159.3 (C-4′), 130.5 (C-2′, 6′), 129.4 (C-1′), 116.2 (C-3′, 5′), 102.0 (C-10), 97.4 (C-6), 96.4 (C-8), 85.1 (C-2), 73.7 (C-3)。以上数据与文献数据[27]进行对比，鉴定化合物12 为二氢山柰酚。

化合物 13：淡黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 303.051 2 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 6.97 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 6.84 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-6′), 6.81 (1H, d,J= 8.1 Hz, H-5′), 5.93 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-8), 5.89 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-6), 4.92 (1H, d,J= 11.5 Hz, H-2), 4.51 (1H, d,J= 11.5 Hz, H-3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 198.6 (C-4), 168.8 (C-7), 165.5 (C-5), 164.5 (C-9), 147.3 (C-4′), 146.5 (C-3′), 130.0 (C-1′), 121.0 (C-6′), 116.2 (C-2′), 116.0 (C-5′), 102.0 (C-10), 97.4 (C-6), 96.4 (C-8), 85.3 (C-2), 73.8 (C-3)。以上数据与文献数据[28]进行对比，鉴定化合物13 为二氢槲皮素。

化合物14：黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 435.129 8 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.06 (2H, d,J= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.68 (2H, d,J= 8.5 Hz, H-3, 5), 6.18 (1H, d,J= 2.3 Hz, H-3′), 5.96 (1H, d,J= 2.3 Hz, H-5′), 5.04 (1H, d,J= 7.3 Hz, H-1″), 3.91 (1H, dd,J= 12.1, 2.0 Hz, H-6″a), 3.72 (1H, dd,J= 12.1, 5.4 Hz, H-6″b), 3.45 (2H, m, H-α), 2.88 (2H, t,J= 7.6 Hz, H-β)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 206.7 (C = O), 167.7 (C-4′), 166.0 (C-6′), 162.5 (C-2′), 156.5 (C-4), 134.0 (C-1), 130.5 (C-2, 6), 116.2 (C-3, 5), 106.9 (C-1′), 102.2 (C-1″), 98.5 (C-5′), 95.6 (C-3′), 78.6 (C-5″), 78.6 (C-3″), 74.9 (C-2″), 71.3 (C-4″), 62.6 (C-6″), 47.1 (C-α), 30.9 (C-β)。以上数据与文献数据[29]进行对比，鉴定化合物14 为根皮苷。

化合物 15：淡黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 433.113 6 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)δ: 7.33 (2H, d,J= 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d,J= 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.22 (1H, t,J= 2.2 Hz, H-8), 6.20 (1H, t,J= 1.9 Hz, H-6), 5.39 (1H, dt,J= 13.0, 2.8 Hz, H-2), 4.98 (1H, m, H-1″), 3.89 (1H, d,J= 12.0 Hz, H-6a″), 3.70 (1H, m, H-6b″), 3.18 (1H, dd,J= 17.0, 13.3 Hz, H-3a), 2.76 (1H, dt,J= 17.2, 3.4 Hz, H-3e)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)δ: 198.7 (C-4), 167.2 (C-7), 165.1 (C-5), 164.8 (C-9), 159.3 (C-4′), 131.0 (C-1′), 129.3 (C-2′, 6′), 116.5 (C-3′, 5′), 105.1 (C-10), 101.4 (C-1′′), 98.1 (C-6), 97.1 (C-8), 80.9 (C-2), 78.4 (C-3′′), 77.9 (C-5′′), 74.8 (C-2′′), 71.3 (C-4′′), 62.5 (C-6′′), 44.3 (C-3)。以上数据与文献数据[30]进行对比，鉴定化合物15 为柚皮素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物 16：淡黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 463.088 7 [M－H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.85 (1H, d,J= 2.2 Hz, H-2′), 7.59 (1H, dd,J= 8.5 Hz, 2.2 Hz, H-6′), 6.87 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.41 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-8), 6.21 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-6), 5.18 (1H, d,J= 7.8 Hz, H-1′′), 3.86 (1H, m, H-4′′), 3.82 (1H, m, H-2′′), 3.65 (2H, dd,J= 11.1, 6.0 Hz, H-6′′), 3.56 (1H, m, H-3′′), 3.49 (1H, m, H-5′′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 179.7 (C-4), 166.2 (C-7), 163.2 (C-5), 158.9 (C-2), 158.6 (C-9), 150.1 (C-4′), 145.9 (C-3′), 135.9 (C-3), 123.1 (C-1′), 123.0 (C-6'), 117.9 (C-2′), 116.2 (C-5′), 105.8 (C-10), 105.5 (C-1′′), 100.0 (C-6), 94.8 (C-8), 77.3 (C-5′′), 75.2 (C-3′′), 73.3 (C-2′′), 70.2 (C-4′′), 62.1 (C-6′′)。以上数据与文献数据[31]进行对比，鉴定化合物16 为槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷。

化合物17：黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 611.158 3 [M＋H]＋。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 12.59 (1H, brs, 5-OH), 7.65 (1H, dd,J= 8.5, 2.2 Hz, H-6′), 7.51 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-2′), 6.83 (1H, t,J= 7.9 Hz, H-5′), 6.38 (1H, dd,J= 5.6, 1.9 Hz, H-8), 6.19 (1H, t,J= 1.8 Hz, H-6), 5.32 (1H, d,J= 7.8 Hz, H-1″), 4.40 (1H, dd,J= 14.0, 1.5 Hz, H-1′′′), 1.06 (3H, d,J= 6.2 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 177.3 (C-4), 164.2 (C-7), 161.2 (C-5), 156.4 (C-2, 9), 148.4 (C-4′), 144.8 (C-3′), 133.3 (C-3), 121.6 (C-6′), 121.1 (C-1′), 116.0 (C-5′), 115.2 (C-2′), 103.9 (C-10), 101.2 (C-1′′), 100.0 (C-1′′′), 98.7 (C-6), 93.6 (C-8), 76.4 (C-3′′), 75.9 (C-5′′), 73.5 (C-2′′), 71.9 (C-4′′′), 71.1 (C-3′′′), 70.6 (C-4′′), 70.4 (C-2′′′), 68.3 (C-5′′′), 67.0 (C-6′′), 17.7 (C-6′′′)。以上数据与文献数据进行对比[32]，鉴定化合物17 为芦丁。

化合物18：黄色粉末。HR-ESI-MSm/z: 611.158 3 [M＋H]＋。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 12.59 (1H, brs, 5-OH), 7.65 (1H, dd,J= 8.5, 2.2 Hz, H-6′), 7.51 (1H, d,J= 2.1 Hz, H-2′), 6.83 (1H, t,J= 7.9 Hz, H-5′), 6.38 (1H, dd,J= 5.6, 1.9 Hz, H-8), 6.19 (1H, t,J= 1.8 Hz, H-6), 5.32 (1H, d,J= 7.8 Hz, H-1″), 4.40 (1H, dd,J= 14.0, 1.5 Hz, H-1′′′), 1.06 (3H, d,J= 6.2 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6)δ: 177.4 (C-4), 164.3 (C-7), 161.2 (C-5), 156.6 (C-9), 156.4 (C-2), 148.5 (C-4′), 144.8 (C-3′), 133.5 (C-3), 121.9 (C-6′), 121.2 (C-1′), 116.2 (C-5′), 115.2 (C-2′), 103.9 (C-10), 102.0 (C-1′′), 100.8 (C-1′′′), 98.7 (C-6), 93.6 (C-8), 74.1 (C-5′′), 73.0 (C-3′′), 71.8 (C-4′′′), 70.6 (C-2′′), 70.4 (C-3′′′), 70.0 (C-2′′′), 68.3 (C-4′′), 68.0 (C-5′′′), 65.1 (C-6′′), 17.9 (C-6′′′)。以上数据与文献数据进行对比[32]，鉴定化合物18 为槲皮素-3-O-刺槐双糖。