朱敬宾 王吉平 商朋强 石秋圆

1 中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072754

2 中化地质矿山总局，北京 100013

中国萤石矿床分布广泛，主要分布于浙江、湖南、江西、福建、河南和内蒙古等省区。大中型萤石矿床集中于我国东部沿海地区、华中地区和内蒙古中东部。矿床成因类型为沉积改造型、热液充填型和岩浆热液型，矿体围岩主要有灰岩、花岗岩、火山岩及火山碎屑岩。一些学者对典型萤石矿矿床地质特征、地球化学特征、成矿年龄等进行了分析，对萤石矿床的成矿条件和成因做了许多研究工作，积累了丰富的资料。

硫、铅、锶、氢氧同位素和稀土元素分析是研究萤石矿床成矿物质来源和成矿流体性质的常用方法。许多研究者通过硫、铅、锶、氢氧同位素和稀土元素分析，对一些典型萤石矿床和区域萤石矿床的物质来源和成矿流体性质、来源进行了研究，取得了许多研究成果。本文试图通过对前人所做典型萤石矿床和区域萤石矿床锶、氢氧同位素地球化学资料进行综合分析，从而揭示中国萤石矿床锶、氢氧同位素地球化学的共性特征。

1 锶同位素地球化学特征

锶有4种天然稳定同位素88Sr、87Sr、86Sr及84Sr，其丰度分别为82.53%、7.04%、9.87%、0.56%。88Sr、86Sr和84Sr三种同位素自元素合成至今，同位素绝对含量没有发生变化。由于87Sr丰度的变化与87Rb的放射性衰变有关，其变化程度受年代学效应的影响并且与铷和锶的地球化学性质和各种地质地球化学作用有关，在含Rb矿物中，87Sr不断随时间推移而增长，在研究工作中，习惯用87Sr/86Sr比值来表示锶同位素的变化。

在锶同位素地球化学研究中，只利用岩石或矿物形成时的87Sr/86Sr初始比值，不包括岩石、矿物形成后87Rb计时启动至今所积累的放射性成因锶，锶的同位素初始比值（87Sr/86Sr）0是示踪成矿流体及成矿物质来源的有效途径之一。

萤石是一种相对富锶而贫铷的矿物，在成矿过程中，这种矿物的锶同位素组成不受87Rb衰变的影响，较好的保存了成矿流体本身的锶同位素组成信息，其锶同位素组成能较好的示踪成矿流体的来源，因此，锶同位素分析也是研究萤石矿F、Ca物质来源的常用手段。

中国部分研究者对内蒙古苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、云南富源县老厂萤石矿、贵州晴隆县大厂萤石矿、浙江八面山萤石矿、浙江武义-东阳一带萤石矿、中国东南部有关萤石矿床做了锶同位素地球化学分析，从分析结果来看，其成矿物质来源大致与其围岩灰岩、火山岩-火山碎屑岩、花岗岩有关[1]。

1.1 以灰岩为主要围岩的沉积改造型及部分热液充填型萤石矿床锶同位素地球化学

以灰岩为主要围岩的沉积改造型萤石矿床主要有内蒙古四子王旗苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、云南省富源县老厂萤石矿、贵州省晴隆县大厂萤石矿，浙江省八面山萤石矿属热液充填型，其围岩以灰岩为主。

苏莫查干敖包萤石矿产于下二叠统大石寨组三岩段灰岩、大理岩中，矿体底板为片理化流纹斑岩，顶板为碳质板岩，矿体呈层状和似层状产出，严格受结晶灰岩层位控制，萤石矿床外围见有燕山期侵入岩-似斑状花岗岩（卫镜花岗岩）。敖包吐萤石矿床与苏莫查干敖包萤石矿为同一成矿区，位于卫镜花岗岩体的西侧，萤石矿赋存于下二叠统大石寨组三岩段上部绢云绿泥板岩夹结晶灰岩透镜体中，围岩为灰岩、板岩、流纹斑岩和花岗岩[2,3]。

许东青对这两个萤石矿床中萤石及围岩做了锶同位素分析（表1），萤石锶同位素初始值(87Sr/86Sr)0为0.70738～0.71045，变质岩-千枚岩的(87Sr/86Sr)0为0.71813～0.73846，早二叠世中酸性火山岩和火山碎屑岩的（87Sr/86Sr）0为0.70203～0.706511，流纹岩的（87Sr/86Sr）0为0.70818～0.71045，灰岩的（87Sr/86Sr）0为0.70686～0.71043，卫镜花岗岩的（87Sr/86Sr）0为0.70448～0.71208[4,5]。

从分析结果看，苏莫查干敖包一带萤石的锶同位素初始值与中酸性火山岩、火山碎屑岩及千枚岩的锶同位素初始值差别较大，而与流纹岩、灰岩和花岗岩锶同位素初始值都比较接近，从锶同位素角度看，萤石的F、Ca的来源与流纹岩、灰岩和花岗岩有关。

云南省富源县老厂、贵州省晴隆县大厂萤石矿围岩主要为下二叠统茅口组灰岩和峨眉山玄武岩及凝灰质砂砾岩。萤石的（87Sr/86Sr）0为0.70765～0.70931，茅口组灰岩的（87Sr/86Sr）测试值为0.70679～0.70825，峨眉山玄武岩的（87Sr/86Sr）0为0.70441～0.70638[6,7]。海相化学沉积的碳酸盐，大多数不含或含Rb甚微，放射性成因的87Sr的增长可以忽略不计，实验室测得的碳酸盐样品的87Sr/86Sr同位素比值，一般可以代表碳酸盐沉积时的87Sr/86Sr的初始值[1]。

老厂和大厂萤石矿萤石的（87Sr/86Sr）初始值与峨眉山玄武岩的（87Sr/86Sr）初始值差别较大，与茅口组灰岩锶同位素初始值比较接近。这些矿物中的Sr（同时也说明Ca）来源于沉积碳酸盐，CaF2的形成与大厂层底部存在的沉积碳酸盐-灰岩有关[9,10]。

八面山萤石矿床主要分布在岩前花岗岩体周围及旁侧的寒武系华严寺组含碳泥质灰岩和灰岩地层中，该矿床萤石的Rb含量相对较高，为1.5～231×10-6，萤石的（87Sr/86Sr）0为0.714554～0.719320，花岗岩的（87Sr/86Sr）0为0.756344（仅一件样品），灰岩的（87Sr/86Sr）0为0.70965～0.71211。

根据锶同位素数据，八面山萤石矿床萤石的（87Sr/86Sr）0值与围岩花岗岩的（87Sr/86Sr）0值相差较大，与围岩寒武系华严寺组灰岩相近。分析认为，萤石中的F、Ca主要来自寒武系华严寺组灰岩[8]。

表1 以灰岩为主要围岩的沉积改造型和部分热液充填型萤石矿床的锶同位素组成简表Table 1 Strontium isotopic composition of sedimentary reformation type and some hydrothermal filling type fluorite deposits with limestone as the main wall rock

1.2 以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床锶同位素地球化学

以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床主要分布于浙江中部、河北北部和安徽东南部。部分学者对浙江武义地区萤石矿做了锶同位素地球化学分析。武义地区萤石矿赋存于上侏罗统-下白垩统火山岩、火山碎屑岩地层的断裂带中。李长江等[11]、韩文彬等[12]对武义地区萤石矿床萤石及围岩做了锶同位素分析，浙江省地矿局第三地质大队[13]对后树萤石矿锶同位素做了测试，根据测试结果所计算的磨石山群火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0为0.70750～0.71047，武义盆地基底陈蔡群变质岩距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0为0.7456～0.9103。韩文彬及浙江第三地质大队测定的该区多个萤石矿床萤石（87Sr/86Sr）0为0.70931～0.71654，李长江等测定的该区多个萤石矿床萤石（87Sr/86Sr）0为0.7306～0.7710，两者比较，不同研究者所测试的该区萤石的锶同位素87Sr/86Sr比值相差较大（表2）。

表2 以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型型萤石矿床的锶同位素组成Table 2 Strontium isotopic composition of hydrothermal filling type fluorite deposits with volcanic rocks and pyroclastic rocks as main wall rocks

据韩文彬及浙江第三地质大队测定的萤石及围岩的测试结果，武义地区萤石的（87Sr/86Sr）0与围岩磨石山群火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0较接近，而与陈蔡群变质岩距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0相差较大，指示武义地区萤石矿中Sr的来源与磨石山群火山岩有亲缘关系。

根据李长江等的测试结果，武义地区萤石的（87Sr/86Sr）0与陈蔡群变质岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0接近，而与磨石山群火山岩在距今70Ma萤石成矿时的（87Sr/86Sr）0相差较大，指示该区萤石矿中Sr主要来自陈蔡群变质岩。

1.3 以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床锶同位素地球化学

以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床分布于全国各地，集中分布于河南南部、湖北北部和东南沿海地区。萤石矿赋存于花岗岩体的断裂带中和花岗岩体的外接触带的断裂中。与花岗岩接触的地层包括沉积岩、火山岩和变质岩。

李长江等测定并引用了其他研究者的中国东南部部分萤石矿床及有关岩石的锶同位素组成（表3）[14]。由萤石及围岩的锶同位素比值可以看出，萤石87Sr/86Sr为0.7094～0.7188，花岗岩87Sr/86Sr为0.7059～0.7216，火山岩、沉积岩的87Sr/86Sr为0.7071～0.7278。变质岩的87Sr/86Sr为0.7454～0.9090。萤石的锶同位素比值与围岩花岗岩及火山岩、沉积岩较接近。从锶同位素分析结果来看，萤石矿中的Sr主要来自围岩花岗岩，其次来自于火山岩、沉积岩，而与变质岩关系不大。

表3 以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床的锶同位素组成Table 3 Strontium isotopic composition of hydrothermal filling type fluorite deposits with granite as the main wall rock

2 萤石矿氢氧同位素地球化学

氢元素有两种稳定同位素1H和2H（D），它们的天然平均丰度分别为99.9844%和0.0156%，彼此间相对质量相差最大，因而同位素分馏特别明显。氧元素有3种稳定同位素16O、17O、18O，它们的平均丰度分别为99.762%、0.038%、0.200%。16O和18O的丰度较高，彼此间的质量差也较大，氧同位素在自然界的分馏效应较明显，分馏机理也较单一[1]。

氢氧同位素的分馏方式很多，主要有蒸发、凝结作用、各种物理和化学反应过程中的动力学同位素分馏以及在水圈、岩石圈、大气圈及生物圈中不同物质之间的同位素交换。天然水在蒸发过程中，当水分子从外界获得能量时，部分含轻同位素的水分子会优先脱离液相形成蒸汽，从而使蒸汽中相对富含轻同位素，而残留的液相中就会相对富集重同位素。蒸发过程中氢氧同位素组成的变化主要与温度、湿度和系统状态有关[1]。

海洋水的氢氧同位素组成较稳定，同位素组成随深度和纬度有轻微变化，在整个显生宙时期内，没有明显的证据表明海水的氢氧同位素发生过明显的变化，δD值约为-1‰～0‰，δ18O值在-1‰～0‰之间。大气降水氢氧同位素组成最重要的特征是δD-δ18O之间呈线性变化，大多数地区大气降水的δD和δ18O值为负值，δ值与所处地理位置有关，并随与蒸汽源的距离增大而变得更负。岩浆水的同位素组成变化范围较宽，一般为δD=-75‰～-30‰，δ18O=7‰～13‰[1]。

不同来源的水具有明显不同的氢、氧同位素组成，研究成矿溶液中水的氢、氧同位素，可以有效的判断它们的来源，为矿床成因研究提供十分重要的信息。中国萤石矿床成因研究中，氢、氧同位素分析主要用来研究萤石矿形成时成矿流体的性质及来源。

中国部分研究者对内蒙古苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿、浙江省八面山萤石矿、浙江省武义地区萤石矿、中国东南沿海地区萤石矿床及湖南柿竹园钨锡钼铋伴生萤石矿等做了氢氧同位素地球化学分析（表4），测试对象主要为萤石矿床中萤石包裹体水的氢氧同位素，其他为与萤石同生的石英等的包裹体水的氢同位素、石英等的矿物氧同位素，由石英等的矿物氧同位素计算得出包裹体水的氧同位素。

表4 中国部分萤石矿床成矿流体氢氧同位素组成Table 4 Hydrogen and oxygen isotopic compositions of ore-forming fluids of some fluorite deposits in China

续表4

2.1 以火山岩、火山碎屑岩、花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床的氢、氧同位素组成特征

2.1.1 浙江省武义地区以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿氢氧同位素组成特征

武义地区萤石矿赋存于上侏罗统-下白垩统火山岩地层的断裂带中。韩文彬等测定了该地区火山岩中长石和云母的氢氧同位素组成，计算出岩浆水δ18O值大致为+4‰～+8‰，δD值为-50‰～-60‰；测定了陈蔡群变质岩中石英、角闪石的氢氧同位素组成，计算出陈蔡群变质水δ18O值大致为+13.23‰～+13.55‰，δD值为-59.5‰～-65.8‰；测定了区内地表水的氢氧同位素组成，δD值为-35.8‰～-53.4‰，δ18O值为-5.6‰～-8.6‰[10]。

韩文彬等测定了武义矿田杨家、余山头等萤石矿床的萤石、石英矿物和矿物包裹体的氢氧同位素组成（表4）。几个矿床的石英δ18OH2O值为-3.21‰～-5.9‰，萤石包裹体水的δ18O值为-4.59‰～+1.3‰，石英、萤石包裹体水的δD值稳定在-42‰～-48‰，这反映出成矿流体δ18O值明显低于岩浆水和变质水（图1），结合萤石成矿年龄普遍比围岩火山岩年龄低25Ma以上，可以肯定成矿流体是与岩浆水没有关系的大气降水[12]。

图1 武义矿田萤石矿床成矿流体的δ18O-δD相关图[10]Fig.1 δ18O-δD correlation diagram of fluorite deposit in Wuyi ore field

2.1.2 中国东南沿海及其他地区以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿氢氧同位素组成特征

曹俊臣测定了山东、湖北、浙江、江西、福建、广东等省市以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿氢氧同位素组成（表4），这些萤石矿床均赋存于燕山期花岗岩体的断裂带中及岩体的外接触带中。萤石气液包裹体水的氢氧同位素变化范围：δD值-46‰～-76‰，δ18O值-3.0‰～-10.5‰[19]。

由表4可看出，萤石气液包裹体水的氢同位素具有明显的纬度效应，如广东河源到吉（23°01′42″）→广东乐昌张牯岭（25°07′33″）→江西瑞金谢坊（25°45′24″）→福建建阳回谭（27°24′07″）→浙江龙泉八都（28°45′01″）→山东蓬莱巨人沟（37°48′22″）→内蒙四子王旗苏莫查干敖包（43°07′40″），δD值依次为-46‰→-49‰→-51‰→-61‰→-65‰→-76‰→-128‰。在δD-δ18O坐标图上，依次由上而下分布。自然界岩石中含氢矿物很少，且δD值较低，低温热液与围岩相互作用后，δ18O值发生了一些改变，而对水的δD值几乎不产生影响。大气降水δD值与所处地理位置有关，并随离蒸汽源的距离增大而变得更负。全球降水的δD平均值为-22‰，两级地区的降水最贫重同位素，δD为-308‰，具有明显的纬度效应。萤石气液包裹体氢同位素表现出的纬度效应进一步证明萤石矿床成矿溶液主要由大气降水组成[17]。

将测得的萤石包裹体水氢氧同位素组成投在δD-δ18O坐标图上（图2），所有点均落在大气降水线右下方，靠近大气降水线，而远离岩浆水和变质水的δD和δ18O分布区。这些点几乎都分布在与大气降水线近似平行的一条斜线上，与张理刚所圈定的大气降水成矿热液范围也相近，表明萤石矿成矿热液主要由大气降水组成[17,19]。

图2 萤石包裹体δD-δ18O坐标图[19]Fig.2 δD-δ18O scatter diagram of inclusions in fluorite

2.2 以灰岩、花岗岩为主要围岩的沉积改造型萤石矿床及浙江八面山热液充填型萤石矿床的氢氧同位素组成特征

2.2.1 内蒙古四子王旗苏莫查干敖包、敖包吐等沉积改造型萤石矿的氢氧同位素组成特征

许东青[4]分析了苏莫查干敖包和敖包吐等萤石矿床中萤石包裹体水的氢氧同位素组成（表4），表中所列苏莫查干敖包7件萤石样品的δD值变化范围不大，在-102‰～-119‰之间。

在δD-δ18O图解中（图3），细粒花岗岩中的萤石（可看成是花岗岩结晶时岩浆热液成因的萤石）δ18O值为-4.7‰，δD为-104‰，反映其成矿流体中岩浆水比例较高。萤石矿体中萤石大致分成两类：①苏莫查干敖包萤石矿中的纹层状、致密块状和细粒状萤石位于大气降水线右侧，呈水平方向排列，反映出δ18O同位素交换特征，指示成矿早期成矿流体应该是残余岩浆水和大气降水的混合体；②产于断裂中的伟晶状萤石位于大气降水线线上或左侧，表现出晚期成矿流体主要由大气降水组成。苏莫查干敖包和敖包吐等萤石矿床氢氧同位素组成特征反映出其形成具有2个阶段：成矿流体为残余岩浆水和大气降水的混合体的早期阶段和成矿流体为大气降水的晚期阶段[4]。

图3 苏莫查干敖包、敖包吐萤石矿床萤石包裹体的δD-δ18O坐标图[4]Fig.3 δD-δ18O scatter diagram of inclusions in the fluorite in Sumochagan Obo and Obotu fluorite deposits

氢氧同位素分析结果反映出该区萤石矿床两个形成阶段的认识与李世勤认为该区萤石矿存在沉积和改造两个阶段及聂凤军等通过钕、锶、铅同位素分析得出的该区萤石矿成矿作用分别发生在华力西晚期和燕山中期两个阶段的认识相吻合[21,22]。

2.2.2 浙江八面山萤石矿床的氢氧同位素组成特征

八面山萤石矿床主要分布在岩前花岗岩体周围及旁侧的寒武系含碳泥质灰岩和灰岩地层中，按矿体赋存状态可分为三大类：①产于岩体接触带中的似层状矿体；②产于围岩层间破碎带中的似层状、透镜状矿体；③产于构造带中的陡倾斜脉状矿体[23,24]。

2009年，夏学惠等对八面山萤石矿床中萤石和石英的原生包裹体水做了δ18O和δD测试分析（表4）。在δD-δ18O图解中（图4），萤石的成矿流体性质大致可分成两类：2、3、5号为细粒块状、粗粒块状萤石，落在岩浆水区外侧附近，其成矿流体以岩浆水为主；1、6、7号为细粒块状、粗粒块状萤石和巨晶萤石，落在大气降水附近，其成矿流体以大气降水为主[16]。

图4 浙江常山八面山萤石矿床不同类型矿石成矿流体的δD-δ18O坐标图[16]Fig. 4 δD-δ18O scatter diagram of different types of ore-forming fluids in Bamianshan fluorite deposit, Changshan, Zhejiang

2.3 岩浆热液型萤石矿床的氢氧同位素组成特征

方贵聪等分析了湖南柿竹园钨锡钼铋伴生萤石矿、湖南黄沙坪铁伴生萤石矿床成矿流体的氢氧同位素组成（表4），在δD-δ18O图解中，黄沙坪成矿流体的氢氧同位素组成落在岩浆水区域内（图5），表明成矿流体以岩浆水为主，萤石是伴随岩浆热液演化而结晶形成的。柿竹园成矿流体一部分落在岩浆水区域及附近，一部分落在大气降水线附近，指示大气降水发挥主导作用，可能是大气降水对岩浆热液成因的萤石改造的产物[20]。

图5 湖南柿竹园钨锡钼铋伴生萤石矿、黄沙坪铁伴生萤石矿成矿流体的δD-δ18O坐标图[20]Fig.5 δD-δ18O scatter diagram of the ore-forming fluids of fluorite occurred in Shizhuyuan Wu-Sn-Mo-Bi deposit or Huangshaping iron deposit,Hunan

3 结论

根据现有萤石矿床锶同位素、氢氧同位素资料分析，得出以下大致认识：

（1）中国萤石矿床萤石锶同位素比值（87Sr/86Sr）0在0.70738～0.7710之间，以灰岩为主要围岩的沉积改造型及部分热液充填型萤石矿床萤石锶同位素（87Sr/86Sr）0在0.70738～0.71932之间，以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型石矿床萤石锶同位素（87Sr/86Sr）0在0.70931～0.7710之间，以花岗岩为主要围岩的热液充填型石矿床萤石锶同位素（87Sr/86Sr）0在0.7094～0.7188之间。以灰岩为主要围岩的沉积改造型及部分热液充填型萤石矿床锶同位素分析结果显示，成矿物质主要来源于其围岩灰岩。以火山岩、火山碎屑岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床，锶同位素分析结果显示，其成矿物质主要来自于围岩火山岩、火山碎屑岩，一部分可能来自于下伏陈蔡群变质岩。以花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿，锶同位素分析结果表明其成矿物质来源于围岩花岗岩。

（2）中国萤石矿床成矿流体的氢氧同位素变化范围为：δD为-128‰～-40.6‰，δ18O为-20‰～+9.4‰。萤石气液包裹体的氢同位素组成具有明显的纬度效应。根据萤石矿氢氧同位素分布特征所推断的成矿流体的来源可将中国萤石矿床大致分为3类：①主要以火山岩、火山碎屑岩、花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床，其成矿流体的氢氧同位素组成落在大气降水线的左右及附近，其成矿流体以大气降水为主；②以灰岩、花岗岩为主要围岩的沉积改造型萤石矿床，其成矿流体的氢氧同位素组成落在大气降水线的左右和大气降水线的右侧，其成矿流体既有岩浆水和大气降水的混合液，也有大气降水；③岩浆热液型萤石矿床的成矿流体的氢氧同位素组成落在两个区域，其中一个落在大气降水线附近，另一个落在岩浆水附近。所有萤石矿床中的巨晶萤石的氢氧同位素组成都落在大气降水线附近，其成矿流体以大气降水为主，包括以火山岩、火山碎屑岩、花岗岩为主要围岩的热液充填型萤石矿床和以灰岩、花岗岩为围岩的沉积改造型萤石矿床及热液充填型萤石矿床中产于断裂带中的巨晶萤石，如浙江杨家、广东到吉等矿床的脉状巨晶萤石、内蒙苏莫查干敖包和浙江八面山萤石矿产于断裂带中的巨晶萤石。