颜欣龙，石肇基，彭 晨，王 瑞，杨 帆

(南开大学物理科学学院，天津 300071)

0 引 言

中子是中性粒子，具有很强的穿透力，在材料科学、物理、化学、生物学和地球科学等领域中提供有关物质结构和动力的基础信息，发挥着巨大的作用[1-3]。目前使用闪烁体进行中子探测的过程大多利用核反应法，而6Li或10B同位素因其较大的热中子俘获截面常被用在核反应法中。

6Li(n,α)反应产物的能量ET为2.73 MeV,Eα为2.05 MeV,10B(n,α)反应产物对应于激发态和基态的7Li核，其动能分别为0.84 MeV与1.02 MeV，相应的α粒子动能分别是1.47 MeV和1.77 MeV。

6Li与中子反应生成α粒子，α粒子激发闪烁体产生的光脉冲与伽马射线激发闪烁体产生的光脉冲在时域上形状差异较大，可以较好地实现中子-伽马甄别[4-6]，因此被更多地用于中子探测闪烁体的制备。

相较于锂基闪烁晶体，锂基闪烁共晶的优点在于可以将含锂中子反应相和闪烁发光相分开进行设计，中子反应相为含6Li的化合物，负责提供核反应相所需的6Li同位素；闪烁发光相则在核反应的次生粒子激发下发出闪烁光。相较于传统单晶的生长，共晶合成速度更快，成本更低；折射率的不同使得这种微结构对于可见光的传播发生全反射来提高闪烁光输出，从而实现中子探测效率、闪烁光输出以及中子-伽马甄别能力的兼顾[7-8]。近年来，锂基共晶闪烁体已用于对热中子的探测，Yanagida等[9]用坩埚下降法生长了LiF-SrF2共晶和LiF-CaF2共晶，光输出分别为4 700 ph/MeV和9 400 ph/MeV，衰减时间分别为90 ns和250 ns；Yokota等[10]提出了LiF-LiLuF4∶Ce热中子探测共晶；Nishimoto等[11]提出了LiF-LiYF4∶Ce热中子探测共晶；Wu等[12]提出了LiCl-BaCl2热中子探测共晶。这些研究说明中子探测用闪烁共晶[12-15]已经成为中子探测用闪烁材料研究的新热点。

本工作率先开展锂基卤化物闪烁共晶生长，以坩埚下降法对CsI-LiCl∶Na共晶进行了生长与闪烁性能研究，表征了该共晶的X射线激发发射谱(XEL)、衰减时间、α粒子多道能谱等闪烁性能，研究发现该共晶有潜在的热中子探测能力。

1 实 验

1.1 晶体样品制备

通过热分析法确定了低共晶点的温度及共晶比例，图1为CsI-LiCl摩尔比1∶1的热分析曲线，对于热重(TG)曲线，在100 ℃左右的下降，是无机盐中吸附的H2O挥发引起的，LiCl极易潮解的特性，对于原料的保存和晶体的封装是极其重要的。在426 ℃左右的下降是固态熔化为液态伴随的原料的挥发引起的，质量不断减少；对于差示扫描量热法(DSC)曲线，200 ℃之前的曲线峰值是水分及其他杂质的挥发导致的吸热峰，426 ℃的吸热峰是由共晶的形成导致，该峰的积分称为相变潜热，可以用来表征共晶生成量。配制不同摩尔比的CsI-LiCl进行分析，确定了CsI-LiCl低共晶点温度在426 ℃,该共晶点温度低于CsI和LiCl的熔点，CsI在原料中的摩尔分数约为26.7%。

图1 CsI-LiCl摩尔比为1∶1的热分析曲线

CsI-LiCl∶Na共晶闪烁体的生长是通过垂直布里奇曼法完成的，实验原料为CsI(5N)、LiCl(4N，6Li为天然丰度)和NaI(3N)，晶体生长选用石英坩埚，将称量好的原料充分混合后装入石英坩埚，而后抽真空并将原料密封在石英坩埚中上炉生长。CsI-LiCl∶Na闪烁共晶先加热至480 ℃保温24 h，以使原料充分熔化并混合，而后以6 mm/h的速度进行晶体生长，生长界面温度梯度为14～18 ℃/cm，晶体生长结束后，以18 ℃/h左右的速率使炉温降至室温，以消除生长过程中所产生的热应力。生长完的晶体采用线切割机进行切割加工后进行封装。

1.2 性能表征

使用德国ZEISS公司的MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM)观察共晶微结构及X射线能谱仪(EDS)进行元素分析。采用东仪光电的DF-7000型X射线光谱工作站进行X射线激发发射光谱以及衰减时间测试。使用CAEN的DT5751数字化谱仪进行多道能谱测试。

2 结果与讨论

2.1 晶体的封装

CsI-LiCl共晶易潮解，毛坯暴露在空气中表面立刻会有肉眼可见的水珠，因此样品的封装尤为重要。图2是封装后样品的照片，样品直径27 mm，厚度5 mm。样品由两个0.5 mm厚的石英片夹住，侧边石英环围绕，石英片与样品之间涂硅油，减少测试过程中的光学损耗，石英片与石英环之间用环氧树脂光学胶紫外固化。图3为封装样品暴露空气下54 h质量变化情况，可以看到样品的质量基本无变化，说明封装是可靠的。

图2 封装样品

图3 封装样品暴露空气中54 h的质量变化

2.2 CsI-LiCl共晶形貌

图4为CsI-LiCl共晶扫描电镜照片，从中可以看出共晶的闪烁相与核反应相结构分离情况。图4(a)为沿垂直于共晶生长方向上CsI-LiCl共晶样品的大尺度共晶结构照片，可以看出在沿垂直于共晶生长方向存在规则的共晶结构，区域大于百微米量级。图4(b)为图4(a)中共晶微结构局部放大图，可以看到规则排布的CsI相，宽度在5 μm左右。这是因为LiCl相极易潮解，所以在加工过程中表面被溶解。这一结果说明在CsI-LiCl共晶中LiCl相与CsI相呈规则排列。

图4 CsI-LiCl共晶的SEM照片

为了进一步确认样品内的LiCl相与CsI相的分布，尝试将样品不进行切割而直接掰断，沿平行于生长方向看到如图4(c)的层状共晶规则排列。对断口进行显微成像与能谱分析，结果如图5所示。图5为CsI-LiCl共晶微结构的SEM与EDS照片。图5(a)为CsI-LiCl共晶微结构电子图像，可以看到两相规则排列的微结构；图5(b)中灰色区域为Cl元素，认为是LiCl相，图5(c)中灰色区域为Cs元素，认为是CsI相。图6为CsI-LiCl共晶的XRD图谱,从图中除了看到CsI相和LiCl相，同时还显示了LiCl·H2O相，这是在进行粉末研磨和测试过程中出现了LiCl相潮解的现象。所以该共晶在大尺度上存在规则的层状结构，两相分别为CsI和LiCl。

图5 CsI-LiCl∶Na共晶的SEM和EDS照片

图6 CsI-LiCl共晶的XRD图谱

2.3 CsI-LiCl 与CsI-LiCl∶Na共晶的闪烁性能

图7(a)为室温下CsI-LiCl 共晶在X射线激发下的发射光谱，样品规格为φ27 mm×5 mm，可以看到样品的发光存在峰位不同的两个发光带，峰值波长分别在320 nm与540 nm。320 nm的发光峰对应CsI晶体的本征发光[16]。而540 nm发光峰与CsI、LiCl、CsCl和LiI的发光峰[17-20]均无法对应，所以猜测其可能是缺陷发光。根据文献报道，在纯CsI晶体中存在400～650 nm范围的缺陷发光，该发光被认为与氧污染相关，这一猜想需进一步研究加以证明。图7(b)为室温下CsI-LiCl共晶在脉冲X射线激发下的衰减时间，拟合出1 μs和11 μs两个分量，所占比例分别为49%和51%，发光衰减时间较慢可能与缺陷发光有关，这一较慢的闪烁发光在纯CsI晶体中也可观察到。

为了深化对发光机理的认识，给出了图8所示的CsI-LiCl共晶的紫外激发发射谱，可以看到用280 nm和300 nm激发下所得到的CsI-LiCl共晶荧光光谱峰位均在570 nm左右，所不同的是用280 nm激发不如用300 nm激发得到的570 nm的荧光峰明显，CsI-LiCl共晶的紫外激发和发射光谱峰位与纯碘化铯的紫外激发发射谱有相似之处，但是由于晶体缺陷相当复杂，所以对这些杂质发光中心的起因和形成机制目前还没有达成一个共识。

图8 CsI-LiCl共晶的紫外激发发射谱

图9(a)为室温下 CsI-LiCl∶Na共晶的X射线激发下的发射光谱，X射线激发发射谱存在一个宽发射峰，峰值波长在540 nm，发光强度较未掺杂CsI-LiCl共晶弱很多，在该样品中没有观察到纯CsI和CsI∶Na的特征发光。图9(b)为室温下 CsI-LiCl∶Na共晶在脉冲X射线激发下的衰减时间，可拟合出10 ns和1 μs两个衰减时间分量。分析认为衰减时间为10 ns的分量可能是因为样品的发光较弱，切伦科夫光对衰减时间测试形成干扰，从而出现的快分量。相较于未掺杂样品，掺杂样品的衰减时间缺少了时间常数为11 μs的慢分量，这可能是由于样品发光较弱，衰减时间为11 μs的慢分量发光在较长的时域上分布，导致单位时间内光子数过少，低于系统的检测限。

图10为241Am源发射的α粒子激发下CsI-LiCl共晶的多道能谱。该测试中为了使α粒子能够激发样品，对于样品一侧的石英封装进行去除。研究发现CsI-LiCl共晶在α粒子的激发下有明显的全能峰，但是能量分辨率较差，为217.0%。这一结果显示该共晶对α粒子有响应，同时该共晶含有6Li同位素，有用作热中子探测的潜力。

3 结 论

本文采用坩埚下降法，在真空密封的石英坩埚中成功生长出CsI-LiCl共晶闪烁体，并开发出一套样品封装的方法，可以有效地避免样品的潮解。生长出的共晶呈现出规则的结构，SEM照片显示该样品在生长方向有着百微米尺度的规则层状共晶结构。X射线激发发射谱显示在CsI-LiCl和CsI-LiCl∶Na共晶样品中均出现了氧污染导致的缺陷发光，在CsI-LiCl样品中还观察到了纯CsI的自陷激子发光。可以观察到CsI-LiCl样品在α粒子激发下的多道能谱中有明显的全能峰，同时该共晶含有6Li同位素，所以CsI-LiCl共晶有望成为热中子探测的候选材料。