梁 磊

(江苏新中金环保科技股份有限公司，江苏 宜兴 214200)

近年来，随着环保排放标准的日趋严格，非电行业产生的废气也需进行NOx脱除.然而，非电行业排放烟气的温度普遍较低，主要在150～300 ℃.目前，相关学者已研究开发了多种低温脱硝催化剂[1—3]，并通过小型模拟实验证明在低温条件下有较好的脱硝效率.但低温脱硝催化剂的研究还处于试验室阶段，模拟条件受到限制，如模拟烟气量小、烟气成分相对单一，脱硝反应影响因素相对较少等.新开发的低温脱硝催化剂应用于工业实践，存在复杂烟气工况条件及放大效应带来的一些不可预见影响因素.如果低温脱硝催化剂不能长期、高效、稳定发挥脱硝作用，势必造成较大的经济损失.笔者以年产135万t焦炭焦炉烟气NOx治理为例，构建低温SCR脱硝工艺系统[4—5]，研究大流量、真实烟气工况条件下低温脱硝催化剂的性能，可为类似的工程设计应用提供参考.

1 项目概况

某大型钢铁企业现有年产135万t焦炉，烟气量约为250 000 m3/h(标准状态下)，排烟温度为180～200 ℃(表1).焦炉烟气已配套活性焦干法烟气脱硫装置，进口SO2的质量浓度为100～200 mg/m3(标准状态，下同)，出口可降至15 mg/m3以下，进口粉尘的质量浓度为60～70 mg/m3，出口可降至5～15 mg/m3.焦炉烟气进口NOx的质量浓度为800～1 000 mg/m3，应环保要求，出口NOx需降至200 mg/m3以下，脱硝效率需达75%～80%，才能满足GB 16171—2012的要求.脱硫后，烟气中SO2和粉尘的质量浓度均较低.在现有活性焦干法脱硫后段增设低温SCR脱硝装置，可有效降低脱硝过程中副反应的发生并避免高浓度粉尘颗粒带来脱硝催化剂堵塞、磨损严重等问题.活性焦干法脱硫前后烟气温度下降较少，即热损失较少，故低温脱硝装置仅需补充少量热能便可达到脱硝反应的温度条件，可大大节约投资和运行费用.

表1 焦炉烟气参数

1.1 工艺流程

当烟气温度在150～300 ℃，烟气中的NOx，O2与喷入的NH3在低温脱硝催化剂的作用下，发生反应生成N2,H2O，完成脱硝反应.活性焦脱硫后烟气的温度较低，不能满足选择性催化还原(SCR)脱硝对温度的要求.SCR低温脱硝工艺流程如图1所示.由图1可知，脱硫后140～150 ℃低温烟气由下至上进入烟气换热器(GGH)，随后进入SCR脱硝反应器的入口烟道，与热风炉燃烧产生的350～600 ℃高温烟气混合，确保进入SCR脱硝反应器的烟气温度在150～300 ℃.脱硝后150～300 ℃烟气由上至下进入烟气换热器，与脱硫后140～150 ℃低温烟气换热，提升了脱硫后的烟气温度，余热部分回收利用，可减少热风炉内燃料的消耗.脱硝后烟气经引风机送至烟囱排放，排烟温度150 ℃以上，烟囱处于热备状态.在SCR脱硝反应器入口烟道设喷氨格栅，使喷入的NH3与烟气均匀匹配，从而为脱硝反应提供还原剂.

图1 SCR低温脱硝工艺流程

1.2 热风炉系统

热风炉系统如图2所示，主要由热风炉本体、点火煤气管线、氮气吹扫管线、燃料高炉煤气管线、助燃风、配风及出口烟道等组成.点火煤气来自厂区母管，采用高热值、低含水量的焦炉煤气，经DN50的碳钢管道送至热风炉.管道上设有温度、压力、流量等测点，同时设有手动和气动切断阀.燃料采用低热值、高含水量的高炉煤气，接自厂区母管，经DN500碳钢管道送至热风炉.管道上设有温度、压力、流量等测点，并设有2个气动调节阀和1个气动切断阀，前段气动调节阀用于稳压调节，后段气动调节阀用于计量调节.高炉煤气管道装有DN25的氮气吹扫管道，并配有气动开关阀、手动调节阀和压力测量装置等.氮气用于高炉煤气进入管道前要置换管道内空气.高炉煤气燃烧需要一定量的氧气，故配2台体积流量为6 000 m3/h，压强为5 000 Pa的助燃风机，一用一备.助燃风机吸入的空气，经DN450碳钢主管道分2路送出，一路为DN100碳钢管道与焦炉煤气混合点火，另一路为DN450碳钢管道与燃料高炉煤气混合燃烧.助燃风机入口设电动调节阀，出口设气动调节阀，并配有温度、压力、流量测点.炉膛温度一般控制在800～1 200 ℃，若温度过高，启动配风风机抽取脱硫后低温烟气送至炉膛降温.配风风机设2台，一用一备，体积流量为25 000 m3/h，压强为5 000 Pa.配风风机入口处DN800碳钢管道设有温度测点和电动调节阀，出口处DN800碳钢管道设有单向阀及温度、压力、流量测点.热风炉出口处DN900不锈钢管道上装有气动调节阀，并设有温度、压力测点，控制气动调节阀开度进而控制炉膛压力至-200～300 Pa.热风炉出口处高温烟气进SCR脱硝反应器入口烟道，与脱硫后烟气混合，将脱硫后烟气温度升至150～350 ℃.

图2 热风炉系统

1.3 氨气稀释系统

氨气稀释系统如图3所示.氨气来自厂区母管，采用304材质DN50管道输送，管道设有温度、压力、流量测点，同时配有气动切断阀及气动调节阀.氨气与稀释风机鼓入的空气在混合器中混合，稀释至体积分数约为5%，再经喷氨格栅，与烟气均匀混合，为脱硝反应提供还原剂.稀释风机的风体积流量为1 800 m3/h，压强为 7 000 Pa，数量2台，一用一备.稀释风机入口设单向阀，出口设气动切断阀，出口选用304材质DN200管道，管道设有温度、压力、流量测点.由于NH3对人体危害大，管道接304材质DN25氮气吹扫管线，管线设有手动球阀，脱硝系统停运检修前，打开手动球阀，将管内残余NH3置换排空，避免残留的NH3造成人员伤害.

图3 氨气稀释系统

1.4 SCR脱硝反应器

SCR脱硝反应器主要由进出口烟道、反应器及催化剂等组成(图4).脱硫后烟气经GGH换热后实现一次升温，再经热风炉加热，实现二次升温，由入口烟道进入SCR脱硝反应器.入口烟道内设喷氨格栅，且喷氨格栅为主管连接支管，支管分布喷嘴，使5%的NH3与烟气初步混合，再经SCR脱硝反应器上部的整流器二次分布混合均匀，使NOx，NH3，O2在催化剂的作用下发生脱硝反应生成N2，H2O.

图4 SCR脱硝反应器

催化剂以TiO2掺杂Al2O3，SiO2，ZrO2为载体，以玻璃纤维为骨架，以钒复合钨、钼、铈、锰、铌、磷为活性组分，经混炼、成模、烘干、焙烧而成[6]，低温条件下有良好的脱硝活性.催化剂为蜂窝式模块结构，规格为1 940 mm×1 010 mm×1 133 mm，采用“2+2”模式设计，预留上部2层催化剂层的位置.每个催化剂模块由72个催化剂单体组成，以12行6列矩阵式布置，单体截面尺寸为150 mm×150 mm，单体方形孔数为35×35，孔尺寸为3.63 mm.催化剂的比表面积为791 m2/m3，壁厚为0.6 mm.每层共24个模块，以4行6列矩阵式布置，摆放于反应器内部的支撑梁上.上层有3个催化剂测试模块，摆放于反应器截面的中部区域，定时对催化剂测试模块取样，检测抗压强度.反应器规格为8 588 mm×6 688 mm×14 000 mm，空塔烟气流速约为2.4 m/s，催化剂反应空速约为4 692 h-1.反应器及烟道本体均为Q345B材质6 mm厚钢板，采用内外复合粗大支撑加强，整体固定于钢结构框架上.为补偿运行过程中产生的热位移，每层催化剂下方0.5 m处均设高温金属膨胀节.由于烟气中含有一定量的粉尘，长时间运行会堵塞催化剂微孔通道，阻碍NOx，NH3，O2到达催化剂活性表面，增加系统阻力，从而降低脱硝效率.因此在每层催化剂上方约0.5 m处均设4台膜片式声波吹灰器，并在催化剂层设压差测点，使压差与声波吹灰器配套压缩空气入口电磁阀形成连锁，实现自动清灰.SCR脱硝反应器进出口均设在线监测装置，对烟气中的SO2、NOx、颗粒物、O2、温度、压力、流量、湿度实时在线监测.出口设NH3分析仪，对烟气中的逃逸氨的质量浓度实时在线监测，监测数据用于实验分析.

2 结果与分析

2.1 脱硝效率、温度及逃逸氨的质量浓度关系

调节热风炉燃料煤气、助燃风和配风风机的流量，控制热风炉出口的烟气温度，调整进入SCR脱硝反应器的烟气温度.在逃逸氨的质量浓度满足HJ 562—2010中规定的最大允许值(2.5 mg/m3)下，调节NH3的体积流量，得到脱硝效率、温度及逃逸氨的质量浓度关系曲线(图5).

由图5可知，SCR脱硝反应器的烟气温度在150～230 ℃时，脱硝效率由45%增加到85%，增加明显.当烟气温度降低，催化剂活性减弱，发生不利于NOx降低的副反应.烟气温度在230～350 ℃时，脱硝效率趋于稳定状态.但烟气温度高，易引起催化剂表面烧结，比表面积下降，NH3，O2传质大于NOx，即部分NH3优先选择与O2发生反应，降低脱硝效率.当烟气温度由150 ℃升高至190 ℃时，逃逸氨的质量浓度由1.8 mg/m3下降至1.2 mg/m3，烟气温度由190 ℃升高至350 ℃时，逃逸氨的质量浓度趋于平稳.脱硝效率越低，逃逸氨的质量浓度越高.为了满足NOx和逃逸氨达标排放，节约燃料成本，较适宜的烟气温度在230 ℃左右.

图5 脱硝效率、温度及逃逸氨的质量浓度关系曲线

2.2 脱硝效率、NH3与NOx物质的量比及逃逸氨的质量浓度关系

NH3与NOx的物质的量比(n(NH3)∶n(NOx))是指，喷入脱硝系统NH3的物质的量与脱硝入口NOx的物质的量的比值.NH3喷入量大，还原剂用量多，脱硝出口逃逸氨的质量浓度会升高；NH3喷入量少，脱硝效率降低，因此选取合适的n(NH3)∶n(NOx)对于脱硝系统运行具有重要意义.SCR脱硝反应器的烟气温度稳定在230 ℃左右，调节NH3的体积流量，计算n(NH3)∶n(NOx)，得到脱硝效率、n(NH3)∶n(NOx)及逃逸氨的质量浓度之间的关系(图6).

图6 脱硝效率、NH3与NOx的物质的量比及逃逸氨的质量浓度关系

由图6可知，当n(NH3)∶n(NOx)=0.5～0.9时，脱硝效率由49%增加至85%，增加明显.当n(NH3)∶n(NOx)=0.95～1.0时，脱硝效率不再提高，逃逸氨的质量浓度高于2.5 mg/m3.当n(NH3)∶n(NOx)=0.85～0.9时，脱硝效率稳定在80%以上，逃逸氨的质量浓度低于2.5 mg/m3，系统能够安全、稳定运行.

2.3 脱硝效率、再生时间及逃逸氨的质量浓度关系

原烟气中含有SO3，在低温脱硝反应过程中，烟气中的O2会与SO2在催化剂的作用下反应产生SO3，SO3与NH3反应生成(NH4)2SO4或NH4HSO4[7—8].这样，一方面，使烟气中NH3的质量浓度变小，NH3与NOx及O2之间的气膜传质能力下降，脱硝效率降低；另一方面，(NH4)2SO4或NH4HSO4为黏性物质，会沉积在催化剂微孔通道内，使部分活性位点处于封闭状态，从而阻碍NOx,NH3,O2之间反应，脱硝效率降低.催化剂连续使用4 000 h后，采用高温烟气在线分解(NH4)2SO4和NH4HSO4，再生脱硝催化剂.催化剂再生过程为，热风炉产生的高温烟气将脱硝烟气加热至320 ℃左右，再生时间为36 h.再生过程中，脱硝效率、再生时间及逃逸氨的质量浓度之间关系如图7所示.由图7可知，催化剂经过36 h高温再生，脱硝效率由54%升至84%，再生前后脱硝效率增加30%.在0～24 h，脱硝效率上升趋势较为明显，在24～36 h，脱硝效率上升趋势相对平缓.再生前期，热烟气与(NH4)2SO4和NH4HSO4传热面积大，热分解速率较快，脱硝效率上升迅速.再生后期，残余(NH4)2SO4和NH4HSO4较多处于催化剂微孔通道底部，热分解速率减缓，脱硝效率上升缓慢.在催化剂再生过程中，逃逸氨的质量浓度为1.0～1.2 mg/m3，趋于稳定，仍能维持较好的脱硝效率.

图7 脱硝效率、再生时间及逃逸氨的质量浓度关系

2.4 脱硝效率、运行时间及逃逸氨的质量浓度关系

定时读取SCR脱硝反应器进出口NOx及逃逸氨的质量浓度，计算脱硝效率，得到脱硝效率、运行时间及逃逸氨的质量浓度关系(图8).由图8可知，催化剂使用24 000 h，脱硝效率由85%下降至80%，脱硝效率仅降低5%.在0～12 000 h，脱硝效率下降趋势相对平缓，在12 000 h～24 000 h，脱硝效率下降趋势较明显.逃逸氨的质量浓度随着运行时间的延长以及脱硝效率的降低，呈现递增趋势.在0～24 000 h，逃逸氨的质量浓度由1.2 mg/m3上升至1.9 mg/m3，上升趋势较为平缓.24 000 h后，逃逸氨的质量浓度由1.9 mg/m3上升至4.1 mg/m3，上升显著，且超出2.5 mg/m3的排放标准，此时催化剂失活[9].

图8 脱硝效率、运行时间及逃逸氨的质量浓度关系

2.5 抗压强度与运行时间关系

催化剂受烟气流动产生的冲击力、摩擦力、温度变化应力、相变作用应力及烟气中粉尘或其他杂质产生的磨损应力，抗压强度逐渐降低，具体表现为轴向抗压强度和径向抗压强度下降.定时从上层催化剂测试模块取样，通过微机控制电子压力试验机检测催化剂单体的轴向抗压强度和径向抗压强度.试验取3个单体，压力强度取平均值，得到催化剂抗压强度与运行时间关系(图9).由图9可知道，随着运行时间的延长，催化剂的轴向抗压强度和径向抗压强度均呈降低趋势.当催化剂的初始轴向抗压强度和径向抗压强度分别为4.8 ，1.6 MPa，运行时间达24 000 h时，2者分别下降至2.7，1.2 MPa，即分别下降43.8%，25.0%，接近《火电机组SCR催化剂强检要求》中强度要求的下限值[10].

图9 催化剂抗压强度与运行时间关系

3 结论

1)低温脱硝催化剂的脱硝效率受烟气温度影响较大，当烟气温度在230 ℃左右时，脱硝效率高达85%.

2)兼顾脱硝效率和逃逸氨的质量浓度，NH3与NOx的物质的量比为0.85～0.9时，低温脱硝催化剂的脱硝效率稳定在80%以上.

3)低温脱硝催化剂连续使用4 000 h，脱硝效率约下降30%.将脱硝烟气加热至320 ℃左右时，低温脱硝催化剂可再生，恢复脱硝活性，再生时间为36 h.在催化剂再生过程中，仍能维持较好的脱硝效率，即低温脱硝催化剂能够高温在线再生.

4)低温脱硝催化剂使用24 000 h，脱硝效率仅下降5%，但逃逸氨的质量浓度上升并超出排放标准，抗压强度接近《火电机组SCR催化剂强检要求》中强度要求的下限值，此时催化剂失活，催化剂的使用寿命约为24 000 h.

5)该实验的低温脱硝烟气工况条件为低SO2和低粉尘，该催化剂应用于其他行业不同工况下烟气NOx治理，仍需大量科研及工程实践进一步研究.