吴 玮，郑培锟

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建省理论与计算化学重点实验室，福建 厦门 361005)

建立在量子力学基础上的现代化学键理论可以分为两类：一类是基于离域分子轨道的分子轨道理论，另一类是基于定域原子轨道的价键理论.这两类方法几乎同时发展于20世纪20年代，在发展的早期30年间，价键理论由于其电子两两配对形成化学键的概念与经典的化学键思想吻合，在化学键本质研究中扮演着主要角色.Pauling应用他自己发展的共振论，通过共价-离子叠加、共振、杂化等概念，成功地解释了当时几乎所有分子的化学键性质[1-2].Wheland应用共振论讨论了有机化学的诸多化学反应[3].然而自20世纪50年代以来，从头算水平的分子轨道理论迅速占据了化学键理论研究的主导地位，经过70多年的发展取得了巨大成功，分子轨道理论几乎成为量子化学波函数方法的代名词.基于正交分子轨道的量子化学计算方法非常丰富，包括了基于单参考的波函数方法和多参考波函数方法.这些计算方法已经可以满足不同计算精度和不同分子体系复杂性的要求.此外，基于Kohn-Sham轨道的KS-DFT(Kohn-Sham density functional theory)方法由于其计算代价的经济性和可接受的计算精度的优点而广受欢迎，特别是在生物化学和材料科学等学科领域[4-5].相比之下，由于采用原子轨道作为单电子函数，以及复杂的体系多电子波函数表达形式，价键理论方法的计算量非常巨大……