张欣涛，朱金红，赵 波，刘昌财

（国家塑料制品质量监督检验中心（福州），福建 福州350002）

PVC 树脂在建筑材料、人造革、塑料管道、电线电缆、 包装材料和密封材料等方面有着较为广泛的应用，虽然其综合性能优异，但其在生产、加工和应用中还存在着一些致命缺陷[1]，如：（1）热稳定性和耐光性较差，可加工温度范围窄，在170～210 ℃之间，因其分子结构原因，在温度高于150 ℃时易分解产生HCl 致使PVC 变色，因此在成型加工时需加入紫外光吸收剂、 荧光增白剂和钛白粉等助剂来改善制品热稳定性和色泽度；（2）抗冲击性能差，受外力冲击时易发生脆裂破坏，极大地限制了其作为结构材料的使用；（3）耐热性较差，其维卡软化温度（VST）通常在90 ℃以下，通过适当改性虽然可以将其VST提高至100 ℃以上，但是却牺牲了PVC 的一些其他优异性能；（4）硬质难加工，熔体表观粘度高、流动性差，板材、管材挤出和管件注塑困难等[2，3]。

因PVC 热变形温度较低，长期使用温度一般在60 ℃以下，PVC 管道系统只适用于冷水输送，在耐压管道和强腐蚀介质等恶劣环境下长期使用时，其温度甚至应控制在50 ℃以下。如何提高PVC 树脂的耐热等级，诸多学者已经将研究重点向PVC 的物理和化学改性转移，着力解决改善PVC 的耐热性，开发新型的耐热聚氯乙烯树脂，期望扩充PVC 的应用领域[4～12]。

1 PVC 耐热改性

一般来讲，改善PVC 耐热性的方法有物理改性和化学改性2种方式。

1.1 物理改性

PVC的物理改性主要是指在其加工过程中加入各种添加剂或助剂来改善自身的某些性能，添加剂或助剂可以是高分子聚合物，也可以是无机填料和有机耐热改性剂等。通过将两种及两种以上材料的共混来改善PVC 的耐热等级，具有操作简单、可控性强的优点，该方法可以通过开炼机、挤出机或密炼机等来实现，由于其加工设备和生产工艺相对简单，被越来越多的生产企业和实验研究人员广泛采用[13]。但是这种改性方式，虽然使得PVC 耐热性有所提高，但往往伴随着冲击性能的下降，还需要再对PVC 进行弹性体增韧或刚性粒子增韧改性才能获得更广泛的应用[14-17]。

1.1.1 聚合物共混改性

将PVC 与其他聚合物共混时，可以使共混组分达到分子级的熔融状态，形成多相、 单相或均相结构，从而改善PVC 共混物的某些性能。共混物主要有PVC/PVC-C、PVC/PS、PVC/PE 等，其中耐热性提高最理想、 使用最多的改性方式是PVC/PVC-C 的共混改性[18]。PVC-C 树脂是PVC 氯化的产物，具有良好的耐热性，VST 高达110 ℃以上，长期使用温度可达95～98 ℃，其分子结构与PVC 类似，根据相似相容原理，PVC/ PVC-C 共混合金相容性也非常理想，同时PVC 的耐热性也得到了显著改善。随着体系中PVC-C 含量的提高，PVC 的耐热性显著提高[19]，但分子链的刚性增大，柔顺性变差，材料的韧性明显下降[20]；相比PVC 来说，PVC-C 具有更高的氯含量、加工稳定性更差，在高温下比PVC 更容易释放HCl[21]，若操作不当，对生产设备会有较严重的腐蚀作用。

1.1.2 无机填料共混改性

（1）PVC 中添加少量无机填料，即可适当提高PVC 耐热性，常见填料有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、赤泥和钛自粉等。彭学成[22]等研究了表面经硬脂酸处理过的轻质碳酸钙对PVC 耐热等级的影响，结果表明在碳酸钙含量从0 增加到20%时，PVC 的密度从1.306 g/cm3增加到1.461 g/cm3，VST 从84.5 ℃提高到100.2 ℃，同时悬臂梁缺口冲击强度也基本与原PVC 树脂相当。王勇[23]等研究了赤泥PVC 材料耐热老化性能的影响因素，其研究结果表明，赤泥的化学成份由铝、钙、硅、铁、钠等金属的氧化物及其盐类组成，赤泥的碱性、胶体性、金属氧化物及其盐类起到了热稳定剂的作用，是提高PVC 材料耐热老化性能的主要因素之一，经赤泥改性的PVC 材料其耐热老化性能优于普通PVC 材料，抗热老化时间是普通PVC 材料的两三倍。

（2）玻璃纤维（GF）增强PVC 的形式有短切GF增强PVC、 长切GF 增强PVC 和玻璃纤维毡增强PVC 等[24]。胡廷永[25]等研究了GF 表面处理及其加入量对玻璃纤维增强PVC（GFRPVC）力学性能和耐热性的影响，研究表明：加入30%GF 含量后，GFRPVC复合材料的耐热性得到改善，其热变形温度从78 ℃提高到了84 ℃。叶林忠[26]等人将短切GF 与硬质PVC 混炼制备了短切GF 增强PVC 复合材料（RPVC），研究了GF 含量、偶联剂种类及用量对复合材料的影响，结果表明，经偶联剂处理的GF 增强增韧效果显著，随着GF 含量的增加，RPVC 复合材料的拉伸强度、 缺口冲击强度和VST 均呈上升趋势。GF 含量为0～10%时，RPVC 复合材料的维卡软化点处于敏感区，随着GF 含量的增加，维卡软化点急剧增高，在GF 含量超过10%以后VST 上升趋势趋于平缓，约在110 ℃。

1.1.3 有机耐热改性剂改性

对于PVC 塑料，常用的耐热改性剂有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、α-甲基苯乙烯聚合物、马来酸酐聚合物和马来酰亚胺（MI）聚合物等，其中以N-取代马来酰亚胺（N-MI）聚合物的研究居多[27]。如NMI 与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和/或苯乙烯（St）共聚物、N-MI 与芳基乙烯和腈基乙烯共聚物、N-MI 与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物等N-MI 型耐热改性剂不仅有较高的软化温度和热变形温度，其加工性和耐冲击性也十分优良，与PVC 树脂共混可以有效提高PVC 的耐热等级以及耐候性[28]。

1.2 化学改性

PVC 的化学改性主要是指通过一定的化学反应在PVC 分子结构中引入其他单体而改变PVC 的分子链结构，以达到提高耐热等级、增韧或增强的目的，常用的化学改性方法主要有共聚、交联和氯化改性等[29，30]。

1.2.1 PVC 共聚

将氯乙烯（VC）与其他极性单体共聚可得到一种新型的PVC 共聚物，因组成中含有极性基团，可以有效提高PVC 的热变形温度，从而改善纯PVC的耐热等级。如PVC 软化温度约80 ℃，而共聚物VC-偏氯乙烯、VC-MMA 和VC-丙烯腈的软化温度分别则可达到100～130 ℃、85 ℃和140～150 ℃。

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1.2.2 PVC 交联

用于PVC 交联改性的方法主要有紫外光交联、X 射线交联和化学交联等。交联高聚物间的化学键阻碍了其分子间的相对运动，从而提高了PVC 树脂的耐热性和力学性能。将乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和双马来酸化合物等单体与VC 共聚交联形成连续的新网络结构材料，具有更好的耐热性、耐溶剂性、机械强度和尺寸稳定性，可用于电线电缆包覆外层和电绝缘制品等。交联PVC 树脂往往需要添加一定量的增塑剂来改善其加工性能，交联PVC 树脂和增塑剂配比在达到1∶1时增塑剂也不会析出，由于添加了大量增塑剂，致使交联PVC 产品比较柔软，一般用于生产软质PVC 制品，不适合硬质PVC的耐热改性[31]。

1.2.3 PVC 氯化

氯化改性是目前提高PVC 耐热性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制得的PVC-C 耐热性更高。随着氯化度的增加，分子链结构不规整度提高、结晶度变小、分子极性增大、 分子间力增强，呈现出更好的耐热性能。PVC-C 树脂含氯量为62%～73%，最高使用温度可达110 ℃，比PVC 高出30 ℃，化学稳定性、难燃性和耐寒性也均优于PVC[31]。

2 耐热聚氯乙烯树脂

耐热聚氯乙烯树脂之一的氯化聚氯乙烯于1958年由美国诺誉化工首先开发成功，因其优异的耐高温、 抗腐蚀和阻燃等特性而被广泛应用于输送管道领域。国内在20 世纪60年代，由广州电器科学研究所成功开发耐热90 ℃聚氯乙烯的基础上，与上海化工厂又联合研制出了耐热105 ℃的PVC，可用作电机电器线圈上的绝缘线。19 世纪80年代，日本住友公司成功开发出一种耐热性PVC 绝缘被复材料（商品名：VM-R195），从而PVC 绝缘电线的耐热温度极限比以前所定的极限温度提高了5 ℃，达到110 ℃[32]。

近十年来，PVC 产业化发展迅速，对其制品的性能要求更加严格，比如应具有更好的耐热性、耐腐蚀性和抗冲击强度，国内大批的专家学者通过物理和化学改性的方法已经制备出了多种综合性能优异、加工性能优良的新型耐高温PVC 树脂，扩大了PVC 应用市场领域，力争满足国内外市场对耐热聚氯乙烯产品日益增长的需求。

2.1 氯化聚氯乙烯树脂

PVC-C 树脂是PVC 树脂继续氯化后的产物，氯化后的氯含量理论上可达73.2%，一般为61%～68%。PVC-C 与PVC 相比，氯含量由原来的56.7%提高到61%以上，表现出比PVC 更出色的性能，PVC-C 的耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、耐热性、阻燃性等均比PVC 有大幅提升，是近年来发展迅速的新型材料。美日德等国家对PVC-C 材料的研制和开发已日趋成熟，但在国内PVC-C 塑料尚属新材料，PVC-C 相关的塑料制品具有非常大的市场潜力。国产PVC-C 树脂的生产设备和生产技术还仅仅处于起步阶段，其树脂质量与国外尚有不小差距，国内PVC-C 消费还主要依靠进口[33]。

2.2 氯乙烯－马来胺耐热共聚树脂

为了解决PVC-C 树脂加工难的问题，进一步扩大PVC 应用领域，一些公司还研制成功一种新型耐热氯乙烯－马来胺类二元共聚树脂。聚合体系中以N-环己基马来胺或N-苯基马来胺为主，其热变形温度可达87～92 ℃，还具有良好的色泽稳定性，可制作耐热管材、片材、薄膜等。日本一家公司也成功研制出N-取代的马来胺-丙烯酸酯与氯乙烯接枝的多元共聚树脂，其长期使用温度达96 ℃，现已投入工业化生产，可用于制作医用透析膜、分离膜、温室折光体和耐热水管等。

2.3 聚氯乙烯离聚物

2.4 交联聚氯乙烯树脂

交联PVC 树脂，也称消光PVC 树脂，是一种以PVC 为主链的部分交联聚合物，随着交联度的提高，PVC 树脂热稳定性、 机械强度提高和加工尺寸稳定性得以提升。因结构中有凝胶组分，制品的表面光泽性和质感不同，在外力作用下压缩永久形变小，与普通PVC 树脂相比具有更好的回弹性、耐磨性和耐油耐溶剂性，是橡胶的良好替代材料，可用于交联PVC 电线、电缆、地板、卷材、耐溶剂和耐油衬垫材料。该树脂还广泛用于生产彩色PVC 家电外壳、磁卡基片、汽车消光仪表盘、工具把手、包装容器，PVC层压建筑板材、地板、消光板材、高级磨砂透明消光片材和消光人造皮革等。

2.5 聚氯乙烯接技聚（α-甲基苯乙烯）耐热共聚物

美国某大学制出了具有单一高玻璃化温度的聚氯乙烯共聚物，其玻璃化温度可达100 ℃以上，该共聚物还可作为相容剂，在PVC 与其他聚合物共混时提高二者的相容性。一般认为，由氯乙烯均聚而成的聚合物，除-CH2CHCCl-重复单元外，还含有少量活泼不稳定的氯，影响PVC 树脂耐热和耐化学稳定性。正是基于这个原理，PVC 中不稳定氯可以作为一个活性反应基团，由芳族化合物如α-甲基苯乙烯取代，生成耐热性更好的聚氯乙烯接枝聚（α-甲基苯乙烯）共聚物，可以很好地应用于高耐热变形温度的PVC 制品。

3 耐热聚氯乙烯管道

在上述改性耐热聚氯乙烯树脂中，PVC-C 因其出色的高强度、耐热、耐老化、耐化学腐蚀、阻燃性好、热膨胀系数低及安装方便等优点，被公认为是一种性能十分优良的输送管道材料，常被加工成冷热水用管道、化工用管道、电力保护管和压力容器等，广泛应用住宅、写字楼、酒店、学校和化工企业等场所，甚至还可用作太阳能供水管和温泉管道等[35]。

3.1 在冷热水管上的应用

由于最高使用温度可达100 ℃以上，PVC-C 管特别适用于给水工程和集中供暖系统中输送热水，PVC-C 管材还可在较高的内压下长期使用，在经受“沸水-冷水” 连续循环2500 次、1. 5 MPa 工作压力、100 ℃循环后，长时间不发生任何变化。与其他热水管相比，PVC-C 管道具有如下独特的优越性：（1）坚固，抗张强度为PP-R 管的1.7 倍；（2）管材管件为同种材料，粘接方便可靠，无需专用工具；（3）阻燃性好，氧指数可达60，常被应用于高压电力电缆保护套管和消防用喷淋管；（4）耐高温，耐腐蚀，不易透氧，被广泛应用于化工行业，尤其是氯碱行业，用于输送和排放高温酸、 碱液体；（5） 导热系数低，为PP-R 管的63%；（6） 热膨胀系数小，为PP-R 管、PEX 管的1/2；（7） 不易滋生细菌，细菌滋生率为PEX 管的1/60，铜管的1/10；（8）安全使用时间长，最高寿命可长达50年。

3.2 在工业用管上的应用

塑料管材具有优良的绝缘性能以及较强的耐腐蚀性，且价格便宜，在氯碱企业管道材质的选择上备受青睐。用作输送酸、碱、盐水和其他化学品的管道必须具备优异的抗腐蚀特性和在高温条件下持续稳定工作的能力。材料的适应性空间越大，化工加工设备的服务寿命就越长，选择正确的材料也就意味着能降低系统因故障停工检修而引起金钱损失的风险，以及因化学品泄漏引起人员伤害或设备损毁的风险。选择PVC-C 管道系统，可以有效的解决这些问题。PVC-C 由于其相对较低的安装使用成本、耐温高、耐化性优异、突出的机械强度、非导电性、最安全的燃烧传导性和发烟性，使得PVC-C 成为氯碱化工行业中非常重要的工程塑胶材料。

3.3 在电力保护管上的应用

随着国家经济发展的突飞猛进，城市建设的日益更新，高压电力电缆输电线已从架空进入到埋地。为适应市场需求，诸多企业开始与国家电力公司合作，不断开发出新型的PVC-C 埋地式高压电力电缆保护管（简称PVC-C 电力管），根据不同的应用环境可分为高压电缆保护管、普通电缆保护管。因PVC-C树脂具有出色的耐热、绝缘、阻燃等特性，PVC-C 电力管越来越受到电力行业的高度重视。一般来讲，PVC-C 电力管是硬直实壁管，内、外壁光滑平整，颜色呈桔红色或黄色，色泽明亮醒目，便于识别。

PVC-C 电力管广泛用于城市电网建设和改造、城市市政改造工程、民航机场工程建设、工程园区、小区工程建设、交通、路桥工程建设城市路灯电缆敷设，并起导向和保护作用。其重量轻、强度高、施工敷设方法简捷，能实现夜间开挖埋设，回填路面，白天可以照常通车；采用弹性密封橡胶圈承插式连接，安装连接方便、快捷、连接密封性能良好，能防止地下水的渗漏，有效保护电力电缆的使用安全。

3.4 在船舶领域的应用

船舶在长时间水上运行时，消防和人身安全是船舶运行中的重中之重，这就对船舶中各种组成部件及系统的安全性、可靠性、持久性和易维护性有着更高更严的要求。因PVC-C 含氯量在60%以上，阻燃效果优异，还有出色的自熄性，这对人员密集、空间狭小的船舱环境至关重要。国内首家生产PVC-C产品的佑利集团也推出了PVC-C 船舶、海工、舰艇用塑料管道系统，满足国际海事组织IMO 的相关决议和各国船级社的相关标准要求，适用于海洋工程及船体的生活污水处理、海水淡化、消防、冷热水管道和压载管道系统等。

3.5 在消防领域的应用

PVC-C 消防管材早在1984年就已应用于美国枫丹白露希尔顿酒店改造中，随后普及到了全球60 个国家，使用管道总长超过6 亿m，但当时并没有进入国内。2011年PVC-C 消防管从理论上的新产品逐渐应用到了中国新建与改造的医院、酒店、办公楼、养老院、幼儿园等项目中，其替代镀锌钢管所呈现出的几大优势也在应用中越来越明显。在陆地建筑中，PVC-C 作为消防管线的使用已经得到了认可，目前正处于大力推广应用阶段。

4 结语

虽然中国国内对耐热PVC 树脂的改性研究已经很多，但还是要清楚地认识到国产耐热PVC 树脂的质量与先进国家的差距，尤其是PVC-C 树脂在塑料管道系统中的应用。

在管道领域应用最广泛PVC-C 管道系统的加工技术要求非常高，其加工性能差、加工温度高、熔体粘度大、容易分解等弊端，让很多中小生产企业望而却步，这也是PVC-C 管道系统在国内市场发展缓慢的主要原因之一。PVC-C 管道系统的加工技术尚未实现实质性突破，包括原材料配方、生产设备和加工工艺等；另外，人们对PVC-C 缺乏正确认知，误认为PVC-C 含氯非常高，可能会具有毒性，在舆论导向上也部分限制了PVC-C 管道系统的发展。