湛江红树林湿地沉积物中多溴联苯醚（PBDEs）的污染特征与生态风险评价

2021-04-12何森华张起源郭洁刘香华丘泓欣周雯赵建刚刘谞承

生态环境学报 2021年2期

何森华，张起源, ，郭洁，刘香华，丘泓欣，周雯，赵建刚*，刘谞承*

1. 暨南大学生态学系，广东广州 510632；2. 生态环境部华南环境科学研究所，广东广州 510655

多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）因其阻燃效率高、适用性广、热稳定性好、成本低等特点，被广泛应用于石化、电器、纺织、建材和采矿等产业中（王磊等，2019）。商业上的PBDEs以多种PBDEs单体混合物的形式出现，常见的商业混合物有五溴、八溴和十溴联苯醚。毒理学实验研究表明，PBDEs有内分泌干扰作用、肝脏毒性、生殖毒性、神经毒性等（Parry et al.，2018；Yu et al.，2018；Zota et al.，2018），作为一种添加型阻燃剂，在生产、存储和使用过程中通过挥发、渗出等方式释放到环境中（韦朝海等，2015）。还可通过食物链的生物富集放大进入人体，并可通过母乳、胎盘、脐带等续代传递（Cai et al.，2020）。PBDEs的毒性和生物富集性对环境和人类健康都具有较大的潜在风险（林海涛等，2016）。

红树林是热带和亚热带海滩地区独特的过渡性湿地生态系统，具有较高生产力和生物多样性（叶有华等，2013），在控制海岸侵蚀、保持水土和保护生物多样性、吸收转化污染物、净化海水等方面发挥着极重要的生态作用（但新球等，2016），同时红树林沉积物也是各种持久性有机污染物（POPs）的汇集处（Zhou et al.，2019）。目前国内关于红树林湿地沉积物中 PBDEs污染情况的研究多集中在珠三角和汕头等地；Hu et al.（2019）的研究发现PBDEs是广州、珠海、深圳三地红树林沉积物中最主要的卤代阻燃剂；深圳市红树林湿地沉积物中PBDEs主要由五溴、八溴和十溴联苯醚组成，地表径流是其主要的污染来源（Chai et al.，2019a）；汕头红树林沉积物中的五溴联苯醚和十溴联苯醚存在一定的生态风险，人为活动是影响汕头红树林沉积物中PBDEs质量分数差异的主要因素（Ren et al.，2019）。湛江红树林保护区是中国面积最大的红树林自然保护区，目前对该区域红树林的研究多集中在生物资源调查（饶义勇等，2015）、重金属污染（罗松英等，2019）和有机碳分布（朱耀军等，2016）等方面，对该区域沉积物中PBDEs的系统研究鲜有报道。本研究通过分析湛江红树林沉积物中PBDEs的质量分数、分布及来源，并对其生态风险进行了评价，以期探究红树林沉积物中 PBDEs与社会经济和环境之间的关系，为湛江红树林的生态环境保护及有机污染防治提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 样品采集

2018年5月，在湛江红树林保护区的不同区域共设置12个采样点（图1），根据采样点地理位置分布将其分为6个研究区域：廉江西（ZJ1、ZJ2）、雷州西（ZJ4）、雷州东（ZJ9）、湛江市区（麻章区ZJ10、ZJ11、ZJ12）、遂溪（ZJ3）和徐闻（ZJ5、ZJ6、ZJ7、ZJ8），每个采样点分别采集3处表层沉积物样品（表层0—10 cm）混匀，密封带回实验室-20 ℃冷冻待检，参考Li et al.（2014）的方法。

图1 湛江市红树林采样点分布Fig. 1 Sampling point of mangrove sediments in Zhanjiang

1.2 实验试剂

标准样品：27种PBDEs同系物混合标准样品，包括 BDE-3、7、15、17、28、47、49、66、7、77、100、119、85、99、126、138、154、153、156、183、184、191、196、197、206、207、209；回收率指示物：13C-BDE-15、13C-BDE-77、13C-BDE-209，均购自剑桥同位素实验室（Andover，MA）。

1.3 PBDEs的质量分数测定与质量控制

PBDEs的前处理和测试方法参考 Zhu et al.（2014a）的方法进行。

（1）样品处理：将冻结样品进行冷冻干燥、研磨、过80目筛、装入洁净的密封袋以备分析使用，将样品转移入玻璃纤维滤膜套筒中，加入替代物溶液，将套筒置于索氏回流管中，圆底溶剂瓶加入100 mL丙酮-正己烷1∶1混合溶液，索氏提取24 h。利用旋转蒸发仪浓缩，然后通过由中性、酸性、碱性硅胶和氧化铝组成的多段柱净化，再进行 GC/MS分析。

（2）仪器分析：使用岛津QP2010气相色谱-质谱联用仪对其进行分析，色谱柱为 DB-5 ms（20 m×0.25 mm I.D.×0.1 μm涂层厚度）毛细管色谱柱；进样口温度250 ℃；载气为纯度99.999%的氦气，流速1 mL·min-1；进样方式为不分流进样；进样量1 μL。升温程序为：起始温度 110 ℃。以 20 ℃·min-1升温至200 ℃，保持5 min后，以10 ℃·min-1升温至310 ℃，保持15 min。离子源为CI源，离子源温度150 ℃；传输线温度310 ℃。

（3）质量控制：实验全程采用超纯水，所有玻璃器皿均经过酸洗、超纯水清洗，于烘箱中105 ℃恒温烘干，在使用前用有机萃取液润洗。同时设立空白对照，以无水硫酸钠代替沉积物样品，其余所有处理相同，空白样品中检测到 PBDEs质量分数低于测试样品中质量分数的 5%。配置不同梯度混标、回收率标本标和仪器内标，制作标准曲线，再在样品中加入回收率标样，通过内标法对样品中的PBDEs进行定量。

1.4 理化性质测定

待测样品转入冻干机（Alpha 2-4 LD-Plus，Christ）中冻干，3 d后取出，将冻干的样品研磨过筛后装入密封袋中待测，在冻干前后分别称重，以冻干前后的质量计算沉积物样品的干重。

使用pH计（PHS-3c，雷磁）对冻干后样品以水土比1∶2.5混合进行pH值的测定，TOC的测定方法参考国标HJ 615—2011的方法进行测定（生态环境部，2011），降雨量数据的采集来源于各县（市、区）年鉴。

1.5 生态风险评价

生态风险评估广泛应用于环境污染物的环境安全研究，一般参考某项规范标准进行评价，目前关于 PBDEs的生态风险评价，国内外使用最多的方法为风险熵数法（risk quotient，RQ），RQ公式如下：

式中，Ci指各PBDEs同系物质量分数（折算成有机物占 1.0%）；Csi指参考加拿大联邦沉积物质量标准。三溴联苯醚（tri-BDEs）、四溴联苯醚（tetra-BDEs）、五溴联苯醚（penta-BDEs）、六溴联苯醚（hexa-BDEs）、七溴联苯醚（hepta-BDEs）、九溴联苯醚（nona-BDEs）、十溴联苯醚（deca-BDEs）的标准质量分数分别为44、39、0.4、440、5600、19、19 ng·g-1（Wang et al.，2015a）。

风险评估：参照加拿大联邦沉积物质量标准，按溴原子数的差别，分别评价PBDEs的生态风险，其中 0.01≤RQ＜0.1为低风险,0.1≤RQ＜1为中等风险,RQ≥1为高等风险（Wang et al.，2015b）。

1.6 图形制作与数据分析

应用 SPSS Statistics 26进行Pearson相关性系数法检测 PBDEs同系物质量分数与环境因子之间的相关性，检验双变量显著性。采样点地图应用ArcGIS Desktop 10.6进行制作；其余图形制作应用Origin 2020b软件进行。

2 结果与讨论

2.1 PBDEs质量分数分布

湛江红树林区域共检出14种PBDEs同系物，∑PBDEs质量分数范围为 2.27—67.92 ng·g-1，平均质量分数为 23.32 ng·g-1；PBDEs同系物中 BDE-209的质量分数最高，为1.47—50.25 ng·g-1，平均质量分数为 15.68 ng·g-1；∑13PBDEs（除 BDE-209 外，余同）的质量分数为0.80—17.66 ng·g-1，平均质量分数为7.64 ng·g-1（表1）。∑PBDEs质量分数最高点位于湛江市区的ZJ12位点（67.92 ng·g-1），其次为廉江西的ZJ2位点（50.60 ng·g-1），而最低点则出现于湛江市区的 ZJ10位点（2.27 ng·g-1）；与∑PBDEs质量分数变化趋势一致，湛江红树林沉积物中BDE-209质量分数与∑13PBDEs质量分数的最高点和最低点也分别出现于湛江市区的 ZJ12位点和ZJ10位点。

表1 湛江红树林沉积物PBDEs质量分数Table 1 PBDEs mass fraction in mangrove sediments in Zhanjiang ng·g-1

从研究区域看，市区∑PBDEs均值质量分数最高为 33.06 ng·g-1，廉江西次之 29.68 ng·g-1，雷州西最低（11.92 ng·g-1）；BDE-209、∑13PBDEs与∑PBDEs质量分数的变化趋势一致（图2）。湛江市区和廉江西两个区域的∑PBDEs质量分数较高，可能与这两个区域人口密集，且工业以石化、钢铁、小型家用电器为主有关。市区3个采样点中的ZJ12位点临近湛江临港工业园和宝钢湛江钢铁厂，湛江临港工业园以机械制造、汽车制造和食品加工等产业为主，机械制造、汽车制造和钢铁制造都属于重工业，是PBDEs的重要来源（Cheng et al.，2018）。廉江是以电饭锅为主导产业的家用电器聚集地，PBDEs是家用电器中常用的阻燃剂之一，电子电器产业基地也是PBDEs进入环境的重要途径；此外，北部湾属于临海重化工业集中区，与廉江西采样点相邻，主要发展石化、能源、钢铁、重型机械、化工、港口机械等产业，这些工业活动会使用大量的含溴阻燃剂，因此廉江西∑PBDEs质量分数较高可能与当地和北部湾相关工业部门对PBDEs的大量使用有关。

图2 不同研究区域红树林PBDEs 质量分数Fig. 2 Content ofPBDEs in mangrove sediments in different administrative regions

与国内外其他红树林湿地沉积物相比，湛江红树林沉积物中 BDE-209的质量分数低于深圳的福田（20.80—65.30 ng·g-1）、西乡（18.20—113.30 ng·g-1）、沙井（1003.90—1987.60 ng·g-1）等三处红树林，低于香港米埔红树林（1.53—75.90 ng·g-1）、汕头红树林（16.70—58.20 ng·g-1），而高于深圳坝光红树林（2.10—4.50 ng·g-1）、福建云霄红树林（4.25—16.57 ng·g-1）、广西防城港红树林（2.67—10.84 ng·g-1）、海南东寨港红树林（2.66—6.79 ng·g-1）、海南东方红树林（1.44—2.48 ng·g-1），总体上处于中等水平（表2）。国内外诸多红树林湿地沉积物中 BDE-209质量分数在∑PBDEs质量分数中的占比均较大，湛江红树林亦然（表2），其∑PBDEs质量分数处于中等水平，低于广州南沙、珠海淇澳岛、香港米埔、深圳、汕头等地红树林，而高于广西、海南、福建以及印度孟加拉、塞内加尔等红树林区域，这可能与湛江总体工业化、城市化水平不高、人口密度较低、电子产业不及珠三角地区发达有关。

表2 国内外红树林沉积物中PBDEs质量分数比较Table 2 Mass fraction of PBDEs in mangrove sediments in domestic and foreign mangrove wetlands ng·g-1

2.2 PBDEs组成特征和来源分析

湛江红树林湿地沉积物的 PBDEs同系物组别质量分数为deca-BDE (BDE-209)＞nona-BDE (BDE-208、206)＞hexa-BDE (BDE-138、153、154)＞ tetra-BDE (BDE-47、49)＞penta-BDE (BDE-85、99、100)＞hepta-BDE (BDE-183、196)＞Tri-BDE (BDE-28)（图3b）。BDE-209是十溴联苯醚的主要成分，在五溴与八溴联苯醚被限制使用后，成为了我国主要的溴系阻燃剂之一，用于树脂、硬塑料、纺织品、电路板聚酯和绝缘物中（徐红，2013）。湛江红树林湿地沉积物PBDEs同系物中BDE-209质量分数占比最高，为53.58%—77.66%（图3a），说明商业十溴联苯醚在湛江区域有广泛使用，与国内其他区域一致（鞠婷等，2017；笪春年等，2018），均主要源自当地电子产品的生产。作为溴质量分数最高的溴化合物，其挥发性和亲水性较弱且迁移能力差、易于吸附在污染源附近的淤泥等固体颗粒中（Wang et al.，2015a）。BDE-183在各采样点中均能检出，是商业八溴联苯醚的主要成分，多用于电子电器包装外壳、显示器、管线设备、汽车零部件等工业生产（韦朝海等，2015；赵丹丹，2020），因此其可能主要源于湛江地区的汽车、电子工业废水排放。BDE-47、85、99、100、138、153、154属于低溴联苯醚同系物，主要被添加在商业五溴联苯醚中，多用于室内装潢和家具制造（韦朝海等，2015；赵丹丹，2020）。湛江红树林各采样点均有 BDE-28的检出，占比为0.19%—2.29%，而常用的五溴联苯醚和八溴联苯醚同系物组成中几乎不含 BDE-28（Laguardla et al.，2006），BDE-28可以由 BDE-47微生物脱溴形成（TokarzIII et al.，2008），表明湛江红树林沉积物中可能存在高溴联苯醚的降解过程。

图3 湛江红树林沉积物∑13PBDEs（除BDE-209外）同系物组成Fig. 3 Homologous composition of ∑13PBDEs (except BDE-209) in mangrove sediments in Zhanjiang

BDE-47、99、100是商业五溴联苯醚的主要成分，在商业五溴联苯醚DE-71和Bromkal70-5DE中BDE-47/BDE-99的比值约为1和0.8，BDE-100/BDE-99 的比值约为 0.26 和 0.19（Laguardla et al.，2006）。本研究中各位点沉积物的 BDE-47/BDE-99（0.96—17.08）和BDE-100/BDE-99（0.04—1.67），大部分位点高于商品五溴联苯醚中的比值，说明这几种PBDEs不仅来源于湛江地区对商业五溴、八溴联苯醚的使用，还可能受其他来源的影响。高溴联苯醚的光降解是环境中低溴联苯醚重要来源之一（刘芃岩等，2015），Schenker et al.（2008）的研究表明环境中约13%的五溴联苯醚同系物来源于十溴联苯醚同系物的光降解。厌氧微生物的脱溴和吸收对于红树林沉积物中的PBDEs降解也具有关键作用（Zhu et al.，2014b），厌氧微生物多次还原脱溴作用下BDE-196会降解生成 BDE-183、138、153、100、99、85、49、47、28等低溴联苯醚（Huang et al.，2014）。因此，湛江沉积物中的PBDEs除主要来源于商业十溴、五溴和八溴等溴系阻燃剂外，低溴联苯醚还可能来源于高溴联苯醚同系物的降解。

2.3 影响因素分析

应用SPSS26对沉积物中的PBDEs同系物和降雨量、TOC、pH值（表1）等进行相关性分析，结果表明 PBDEs同系物与三者之间没有显著相关性关系（表3），说明降雨量、TOC、pH值对湛江红树林沉积物中的 PBDEs同系物的组成分布影响较小。Chai et al.（2019b）对中国南方6处红树林的研究中也发现类似情况，这可能是由于红树林湿地沉积物中的生化环境较复杂，PBDEs的分布和组成受到多重因素的交互影响，从而导致 PBDEs同系物之间和单一的TOC、pH值等没有显著相关性。而Wang et al.（2015b）对上海河流沉积物中PBDEs的研究中发现高溴同系物（deca-BDE和nona-BDE）与TOC显著相关，低溴同系物与TOC则没有相关性，这可能是由于低溴同系物的辛醇/水分配系数较低，与沉积物的亲和力较弱，因而与TOC的相关性不明显。

表3 PBDEs同系物质量分数和降雨量、TOC、pH值的相关性分析Table 3 Correlation analysis between content of PBDEs and the value of rainfall, TOC and pH in mangrove sediments

2.4 生态风险评价

目前国内尚未制定沉积物 PBDEs的环境质量标准，因此本研究参照国际上通用的加拿大联邦评价标准，对各研究区域的 PBDEs同系物及综合生态风险进行评价。湛江红树林沉积物中 PBDEs的生态风险评价结果见图4，tri-BDEs、hexa-BDEs和hepta-BDEs的RQ值均小于0.01，没有生态风险；tetra-BDEs在各研究区域的生态风险较低，其中廉江区域RQ值小于0.01，没用生态风险，其余研究区域均为低风险；nona-BDEs、penta-BDEs和deca-BDEs的RQ值均大于0.1，雷州西和雷州东的penta-BDEs与徐闻和市区的penta-BDEs和deca-BDEs的RQ值大于1属于高风险，其余均为中等风险。因此湛江红树林中 nona-BDEs、penta-BDEs和 deca-BDEs的生态风险处于一个较高的水平，应引起关注，加强商业PBDEs生产和使用的监管，以降低其生态风险等级。

图4 湛江红树林沉积物PBDEs生态风险Fig. 4 Ecological risk assessment of PBDEs in mangrove sediments in Zhanjiang

值得注意的是，由于加拿大联邦沉积物质量标准较为保守和其毒性阈值不确定性（Environment Canada，2013），近年来已有相关研究发现根据加拿大联邦沉积物质量标准计算得出的RQ值可能会高估或低估实际的生态风险（Ren et al.，2019；Wang et al.，2015b），因此早日制定沉积物中持久有机污染物质量标准，有助于我们对国内持久有机污染物的生态风险进行更为科学合理的评价。