丰卫华,郑芳琴,王志富,钱健

(自然资源部第二海洋研究所工程海洋学重点实验室 杭州 310012)

0 引言

电热板消解法是固体物质中化学元素含量测定传统的前处理技术,应用广泛,易于操作,适用于多种类型的样品,但因其属于敞开体系分解,分解能力一般,不适合难溶样品的分解,且容易受环境污染或污染环境[1]。微波消解法是一种新的样品分解技术,是将样品放置在微波炉内特制的溶样罐中,利用微波辐射加热分解样品,按照严格的程序控制溶样的过程[2]。与传统的电热板加热方式相比,微波消解法具有消解速率高、反应条件可控制性强、样品消解更完全、待测元素损失小、对环境和操作人员影响小等优点[3]。微波消解法已广泛用于地质、冶金、生物、环境、食品等领域中[1,4-6]。海洋环境监测中也将微波消解作为生物体和沉积物样品前处理的推荐技术[7]。但是,微波消解样品同样存在缺点,即溶样量小、样品分解后还需后续敞开式赶酸处理。为了比较这两种消解技术在海洋沉积物中铜元素测量结果的准确性,可通过测量不确定度进行评定。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数[8],是判断测量结果可靠程度的重要指标,对分析方法的评估具有科学性[9]。目前,测量不确定度已被许多实验室和计量机构使用[10-12]。我国于1999 年颁布了计量技术规范《测量不确定度的评定与表示》(JJF1059—1999)[13],对监测结果及其质量的评定、表示和比较进行了规范。

海洋重金属污染是我国近岸海洋生态环境面临的重要问题之一,严重威胁着海洋生物生境安全和人类健康膳食[14]。而沉积物既是海洋污染物的汇,也是水体污染物的次生源[15]。因此测量海洋沉积物中重金属含量的准确度关系到评价海洋生态环境质量和海产品安全食用的科学性。采用测定不确定度理论对海洋沉积物铜含量测定方法过程进行分析研究,具有重要的理论意义和现实应用价值。本研究以《海洋监测规范》(GB17378.5—2007)[7]中“火焰原子吸收分光光度法测定铜”以及《海洋沉积物与海洋生物体中重金属分析前处理 微波消解法》(HY/T 132—2010)[16]为例,依据技术规范的要求,分别以微波消解法与电热板加热消解法测定海洋沉积物中铜含量,依据《测量不确定度的评定与表示》(JJF1059—1999)[13]技术规范分析这两种方法的测量不确定度的来源,并对其测量结果的不确定度进行评定。旨在比较电热板加热消解法与微波消解法对海洋沉积物中铜含量测量结果准确性的影响程度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平,检定允许差±0.1 mg/L(BSA224S型,赛多利斯,中国);原子吸收光谱仪(Pin AAcle 900T,PE,美国);微波消解仪(MW PRO,Anton Paar,奥地利);可控温电热板(康路,中国);超纯水机(Milli-Q A10,Millipore,美国);100 m L和25 m L容量瓶,允许差分别为±0.1 m L 和±0.03 m L(A级,中国);铜标准溶液,扩展不确定度k 为2(1±0.007 g/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心);浓硝酸、浓高氯酸、浓氢氟酸、浓盐酸均为超纯级(中国)。

1.2 实验方法

将取自于浙江近岸海域的表层沉积物样品置于烘箱,在80±1℃下烘干,进研钵磨细并过160目孔径的尼龙筛,粉末状样品置于干燥器内保存备用。

(1)电热板加热消解法:用万分之一的电子分析天平准确称取0.2 g待测沉积物粉末状样品于特氟龙容器中,消解氧化剂采用硝酸、氢氟酸和高氯酸组合酸。步骤如下:①加入5 m L浓硝酸,冷反应1小时(预消解);②将消解容器转移于电热板上,并逐渐将加热温度上升至180℃左右,加热至消解液近干(约0.5 m L);③加 入1 m L 浓 硝 酸、2 m L 浓 氢 氟 酸 和2 m L浓高氯酸,继续加热直至近干;④用少许超纯水淋洗样品容器壁并蒸至白烟冒尽,取下冷却;⑤用盐酸溶液(1∶1)浸提残留消解液,并全量转入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光谱仪测定铜含量。

(2)微波消解法:用万分之一的电子分析天平准确称取0.2 g待测样品于微波消解罐中,消解氧化剂采用硝酸、氢氟酸和高氯酸组合酸。步骤如下:①加入9 m L浓硝酸、3 m L浓氢氟酸和3 m L浓高氯酸,常温常压下冷反应1小时;②转移至微波消解仪中,按四步升温程序进行微波消解;③待消解罐内温度降至室温后,取出;④降消解罐置于赶酸器上赶酸至近干(约0.5 m L),取下稍冷;⑤用盐酸溶液(1∶1)浸提残留消解液,将消解液全量转入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光谱仪测定铜含量。

1.3 实验数据

采用电热板加热消解法和微波消解法测得的海洋沉积物样品中铜含量分别为30.1 mg/kg 和29.8 mg/kg,加标回收率分别为86.4%～108.3%和89.2%～102.6%(表1)。

表1 两种消解方法测定海洋沉积物中铜含量的结果

2 测量数学模型建立

海洋沉积物中铜含量的计算公式为:

式中:W 为待测沉积物样品中铜的含量,单位为mg/kg;X 为消解液中铜的浓度,单位为mg/L;X0为试剂空白中铜的浓度,单位为mg/L;V 为定容体积,单位为m L;D 为消解液的稀释倍数;m 为沉积物样品重量,单位为g;1 000为由g转化为kg的换算系数。

3 测量不确定度的主要来源及其分析

电热板加热消解法和微波消解法测定海洋沉积物中铜含量测量不确定度的主要来源,主要包括样品前处理、测量校准、重复性实验等过程。

3.1 样品前处理过程

样品前处理过程引入的不确定度主要包括样品的称取环节、消解过程、定容环节等。

3.2 测量校准过程

消解液测量校准过程引入的不确定度包括标准储备液的不确定度、标准溶液制备过程产生的不确定度、最小二乘法拟合标准曲线产生的不确定度等。

3.3 重复性实验

重复性实验过程引入的不确定度包括称量重复性,体积重复性,仪器重复性,回收率重复性等,其引入的不确定度均已反映在测量结果的重复性分量中。

4 标准不确定度的评定

4.1 样品制备

4.1.1 称重

样品的称取环节产生的不确定度可以根据仪器检定证书中扩展不确定度计算。实验中所采用的BSA224S 型电子天平称量的扩展不确定度为±0.000 1 g,按B类进行不确定度评定。视其为均匀分布,包含因子,称样量为0.200 0 g,则天平引入的标准不确定度为:

4.1.2 消解

由于沉积物样品消解过程被器皿或沉降污染、浓酸杂质污染、飞溅损失、转移过程中残留损失或消解不彻底等,使得消解过程具有一定的随机性,沉积物样品中铜元素不能100%进入最终消解液中,此过程引入的不确定度对测定结果不确定度的贡献较大。该过程所引入的不确定度可以通过回收实验进行评估。因回收率关于中心对称即b-=b+,本实验微波消解法回收率范围为89.2% ～102.6%,b-=10.8%,b+=2.6%;电热板加热消解法回收率范围为86.4%～108.3%,b-=13.6%,b+=8.3%;根据JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》5.8节规定计算,消解环节引入的相对标准不确定度为:

4.1.3 定容

消解液定容过程引入的不确定度由两方面组成:一是定容体积的不确定度;二是定容时温度变化引起溶液体积波动的不确定度。

20℃时25 mL A级容量瓶的允许差为±0.03 mL,假定为三角形分布,包含因子,则消解液定容体积引入的相对标准不确定度为:

(2)定容时温度变化引起溶液体积的不确定度

由于实验过程中对温度缺乏控制而产生的不确定度。实验过程中环境温度条件为(20±4)℃,定容时溶液温度与容器校准时的温差Δt=±4℃(置信水平为95%,k 取值为1.96),水的膨胀系数α=2.1×10-4。按均匀分布计算,则消解液定容时温度变化引入的相对标准不确定度为:

此两项合成得到消解液定容过程产生的标准不确定度为:

4.1.4 样品制备过程产生的标准不确定度

4.2 校准过程

4.2.1 标准储备液的不确定度

本实验铜标准储备液购于国家标准物质网,由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产制备。原液质量浓度为1 000μg/m L,其标准证书给出的扩展不确定度U=7μg/m L,包含因子k=2,则铜标准储备液的标准不确定度为u(c储备液)=U/k=3.5μg/m L,相对标准不确定度为urel(c储备液)=u(c储备液)/1 000=0.003 5。

4.2.2 标准溶液配置过程产生的不确定度

在课堂教学过程中，学生作为主体，培育与发展创新水平，脱离了学生主体性的活动，就变为了没有源头的水。所以，一定要在数学课堂教学当中尽量展开主体化的教学活动，将学习的自主权利交到学生手中，将发现与探究的自主权交给学生。

本实验配制的标准浓度系列最高浓度点为1.0 mg/L,需将1 000μg/m L 铜标准储备液依次按1∶100和1∶10进行2次稀释,得到1.0 mg/L铜标准系列点浓度。

式中:c1.0为铜标准系列最高点浓度,1.0 mg/L;c1000为铜标准储备液浓度,1 000μg/m L;f1,f2为稀释因子。

两次稀释均使用10 m L 的单标线移液管(A 级)和100 m L的容量瓶(A 级)。

20℃时10 m L A 级单标移液管的容量允许差为±0.02 m L,假设为三角形分布,包含因子则该移液管产生的标准不确定度为:

上述操作两次使用同一移液管,两分量相关,相关系数r=1,按线性合成:

20℃时100 m L A 级容量瓶的容量允许差为±0.1 m L,假设为三角形分布,包含因子k= 6,则该容量瓶产生的标准不确定度为:

标准溶液定容时温度变化造成的不确定度同样品消解液定容时所产生的不确定度,即

三项合成得出标准溶液配制过程产生的不确定度为:

4.2.3 最小二乘法拟合标准曲线产生的不确定度

本实验铜的测定采用了6个浓度水平的标准系列,每个浓度平行测定3次,测量过程中原子吸收光谱仪AAS各项参数均调整最佳,测量结果见表2。采用最小二乘法对铜标准系列浓度的6个测值进行线性拟合,得到回归方程Yi=a Xi+b。

表2 不同浓度标准溶液对应的吸光值

由上述可得,标准溶液吸光值残差的标准偏差为:

对样品进行平行6次测定,即P=6,采用电热板加热消解法与微波消解法处理后,样品消解液中铜含量的平均值分别为0.239 mg/L和0.240 mg/L。

则铜标准曲线拟合引入的不确定度为:

4.2.4 校准过程产生的标准不确定度

4.3 重复性实验

在重复性条件下,对样品进行了6次独立分析测试,电热板消解法6次测量结果分别为:30.4 mg/kg、32.1 mg/kg、29.2 mg/kg、28.7 mg/kg、31.2 mg/kg、27.7 mg/kg,平均值为29.9 mg/kg;微波消解法6次测量结果分别为:30.6 mg/kg、30.1 mg/kg、28.8 mg/kg、29.7 mg/kg、30.0 mg/kg、31.1 mg/kg,平均值为30.1 mg/kg。

单次测量的标准不确定度为:

平均值的标准不确定度为:

5 合成相对标准不确定度

6 结果报告

本次实验所测定的沉积物中铜含量均值为29.9 mg/kg(电热板加热消解法)、30.1 mg/kg(微波消解法)。则不确定度为:

取k=2(置信水平为95%),则扩展不确定度为:

海洋沉积物中铜的测量结果可表示为:电热板加热消解法为(29.9±4.0)mg/kg,微波消解消解法为(30.1±2.4)mg/kg。

7 结论

通过比较各不确定度分量对测量不确定度贡献的大小可以看出,电热板加热消解法和微波消解法测量海洋沉积物中铜含量的不确定度主要来自样品制备过程,而消解过程产生的不确定度是样品制备过程中不确定度主要来源,因此,选择合适的消解方法对降低沉积物中铜的测量不确定度有主要作用。本次实验所采用的电热板加热消解法与微波消解法在消解过程产生的相对不确定度分别为0.063 22和0.038 68,微波消解产生的不确定度明显低于电热板加热消解,因此,在条件允许的条件下,应优先选用微波消解法。