朱振东，刘 豪，张 甜，肖长江，栗正新

(河南工业大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)

1 前言

1.1 金刚石表面镀覆制品概述

金刚石制品已经在加工工业中得到广泛应用，但随着人们对加工精度和加工效率的需求提高，现有的金刚石制品已经很难满足高精尖市场的要求。主要原因是金刚石与大部分金属、陶瓷等均具有较高的界面能，使得金刚石与基体结合力较差，容易造成金刚石的早期脱落。例如，在以Fe，Cu，Co，Ni等为主的结合剂制成的金刚石工具中，由于以共价键结合的金刚石晶体存在与上述结合剂无化学亲合力、界面不浸润等原因，金刚石颗粒只能被机械地镶嵌在结合剂基体中。在磨削力的作用下，当金刚石磨粒被磨露到最大截面之前，胎体金属就失去了对金刚石颗粒的卡固而自行脱落，使金刚石工具的使用寿命和加工效率降低，因此，金刚石的磨削作用得不到充分发挥[1]；其次，金刚石锯切和钻进工具多用粉末冶金法生产，烧结温度一般高达900℃，而金刚石在空气中加热到700℃ 左右时，就开始氧化失重，抗压强度下降；而到1000℃以上金刚石就发生石墨化，从而大大影响金刚石的使用效果[2]。如何提高金刚石与结合剂的粘结强度，同时提高金刚石在高温下的稳定性成为当下金刚石工具的研究热点之一。其中最常用的方法之一就是使用表面镀覆的金刚石。

金刚石表面镀覆是在金刚石表面均匀地包覆一层金属、金属化合物或金属薄膜。按金属和金刚石连接方式可划分为两类：一类是金属和金刚石无界面反应的金刚石表面镀覆，如机械包覆、物理沉积、化学沉淀等；另一类是金属和金刚石有界面反应的金刚石表面镀覆，如低温化学沉积后适当加热、真空蒸发镀、松装烧结、低温化学沉积后直接热压烧结等。

1.2 金刚石表面镀覆技术的意义

超硬工具制造中，使用表面镀覆金刚石代替普通金刚石做工具，使工具的质量有一定幅度提升，成本增加又不大，容易被生产厂家所接受。表面镀覆金刚石工具质量得到提高的原因主要有：第一，表面镀层使初始金刚石的缺陷得到充填和修补，使金刚石静压强度有所提高；其次，表面金属化金刚石可以有效地改善粘结金属和金刚石之间的粘结状况[1]。张向红等人的研究表明[3]，镀钛的金刚石有两个重要作用，首先是实现了金刚石与结合剂之间的冶金结合，大幅度减少了金刚石脱落，因而采用镀钛金刚石制造各类金刚石工具，可以直接减少金刚石用量10%～20%；其次镀钛层对金刚石起了保护作用，防止了烧结过程中金刚石的强度降低，相当于提高了金刚石的品级。采用镀钛金刚石，除了减少金刚石用量，还简化了对结合剂配方的要求，取消或者大幅度减少了昂贵的有色金属用量，实现了高铁(75%)结合剂的广泛应用，能获得显著的经济效益；同时还降低了原料、工艺、模具波动对工具性能的影响，有利于保障产品质量的稳定性，大幅度提高了超硬工具产品的市场竞争力。

早在20世纪80年代，欧美一些国家使用经表面镀覆的金刚石就已经占80%以上，大量实验发现使用经表面镀覆处理的金刚石，可以提高工具使用寿命30%～40%，并可降低金刚石浓度20%左右。因此，金刚石表面镀覆技术受到业内人士的一致重视。上世纪70年代国内已经开始了金刚石表面镀覆技术的研究，例如在金刚石表面包覆Cu、Ni、Co、Fe、Ni-Mo、Fe-Co、Co-W等金属和合金。经过业内人士的共同努力，我国的金刚石镀覆技术取得了长足进步，但金刚石表面镀覆金属还存在着问题，如：镀层与金刚石表面结合微弱，会在一般的机械摩擦中剥落；在高温熔焊或粉末冶金烧结过程中，裸露的金刚石表面仍不具有可焊性[2]。近年来，金刚石表面镀覆新技术层出不穷，镀覆质量不断提高，各种镀覆产品逐渐走向市场并被广大客户认可。

2 金刚石表面镀覆的方法

金刚石的表面处理技术种类丰富，按其采用的材料，可分为单一金属元素、合金元素、非金属材料等；按其工艺可分为化学镀、电镀、盐浴镀、真空物理气相沉积、真空化学气相沉积、真空微蒸发镀、双阴极等离子溅射镀等。

2.1 金刚石表面化学镀镍

化学镀镍作为一项工业上应用广泛的表面处理技术，自1946年两位美国科学家Brenner和Riddell开始研究起，已被广泛应用了六十多年。特别是从上世纪80年代开始，现代工业和科学技术的飞速发展，促进了化学镀镍的发展与应用。随着国内外学者做出的大量研究和探索，化学镀镍溶液的稳定性及可操作性有了明显的提高。化学镀镍层具有装饰性、耐磨性、厚度均匀性、磁性、耐蚀性、可焊性、光学性等特性，已在航空航天、机械、石油化工、电子、军事等方面获得广泛的应用[4]。

近年来，国内外大量学者对金刚石的表面镀镍技术进行了研究，主要集中在金刚石化学镀镍的镀液组成、施镀温度及镀液pH等工艺方面。Ahn等发现[5]：通过施镀温度、镀液pH值和还原剂进给速度的调节可获得与金刚石高结合性的镀镍层，其最佳工艺为：施镀温度为70℃，镀液pH为4.8，还原剂进给速度为0.25 ml/min。朱选敏等探索了还原剂为硼氢化钠的金刚石化学镀镍工艺方法，研究了镀液各组分浓度及工艺参数对沉积速度的影响，获得了无漏镀金刚石颗粒[6]。余家国等通过化学镀镍方式在金刚石颗粒表面进行多次镀镍，获得了形貌不规则、表面粗糙的金刚石，并通过磨削试验研究得出：镀镍金刚石砂轮的耐磨性高于未镀覆的金刚石砂轮，经多次镀镍金刚石砂轮的使用效果更加明显[7]。

2.2 金刚石表面电镀技术

电镀是一种重要的表面处理工艺，即用电化学方法在被镀件表面沉积一层复合材料、薄金属或合金的过程，主要用于金属材料的防护、零件外观的改善和装饰、零件的防腐蚀处理以及工件表面磁性、减摩、导电、耐磨等方面。根据被镀件的形状、大小及工艺方法的不同，电镀方法可分为刷镀、挂镀、连续镀和滚镀等。电镀镍溶液应用最广泛、最早的种类是瓦特镀镍液，由氧化镍、硫酸镍以及硼酸三个主要成分组成，其余类型的镀镍液均是在此基础上根据具体需求变化而得到的。目前，电镀已被广泛应用于高端科技领域及工业生产中，在汽车、船舶、石油化工、电子、机械、航空航天等领域都有着非常重要的作用[4]。

近年来，金刚石电镀技术逐步走向成熟，并得到了工业生产的广泛应用。关长斌等探索了超声波对镀镍金刚石性能的影响，表明采用超声波化学镀可在金刚石表面获得均匀致密的镍镀层，并且随超声波频率的增加，镀覆速度加快，镀层厚度增大[8]。陈超等人对均匀电镀进行了研究，得出在金刚石表面化学镀上一层导电的金属以后，再以滚镀的方式将电镀层加厚， 可获得厚度在10～200 μm的均匀金属镀层[9]。M.Selvam等采用瓦特镀镍液，在200 ml的微型滚筒中，先后用30 mA和50 mA电流对金刚石颗粒进行镀镍。经滚镀后的人造金刚石颗粒具有制造镶刃工具等用途[10]。M.Tian等人利用脉冲直流电成功电镀出纳米镍铬复合镀层[11]。

2.3 金刚石表面盐浴镀技术

盐浴镀就是在氯化物的盐浴中加入钛、铬等金属粉末，再将金刚石投入盐浴中，在850 ℃～1100 ℃，盐浴处理1～2小时后金刚石表面形成了相应的碳化物镀层。盐浴镀的主要优点是[12-13]：盐浴加热作为一种金刚石表面金属化的处理方法，能够有效地形成紧密镀层，而且处理费用低廉、操作简便，但其主要缺点是：镀覆温度高，镀后从盐浴中分离金刚石工艺复杂等[2]。

近年来，金刚石表面盐浴镀技术被广泛应用于金刚石以及金刚石复合材料的制备。汤小文等人为了提高金刚石与基体材料的集合性能，对金刚石表面进行盐浴镀钨处理，大大提高了金刚石工具的寿命[11]。段隆臣等人对金刚石表面进行了真空盐浴镀，通过改变盐的种类、真空度、镀覆时间、温度等使金刚石的单颗粒抗压强度明显增强[13]。梁雪冰等人通过盐浴镀的方式将金刚石表面镀覆Ti,研究了温度对Al/金刚石复合材料导热性能的影响，实验发现，在700℃时，金刚石表面的镀层比较薄，与基体之间的结合力较强，在烧结过程中，金刚石与基体结合较为紧密，从而制备出的复合材料热导率较高[14]。徐俊等人同样是通过盐浴镀的方式将金刚石表面镀Ti并制备高导热Al/金刚石复合材料，探究了镀钛的制备工艺及机理，以及保温时间对镀层形貌、形状和厚度的影响[15]。Wei等人采用常规盐浴镀和微波盐浴镀的方法对金刚石表面进行镀钛，实验证明，采用微波盐浴镀的方式可以使金刚石表面在较短时间和较低温度条件下获得完整致密的Ti涂层[16]。

2.4 真空物理气相沉积法金刚石表面镀

在真空条件下，将金属根据成膜材料气化成原子、分子或离子，直接沉积到镀件表面，称为真空物理气相沉积，简称 PVD。根据气化方式不同，PVD又可分为真空蒸发镀、真空溅射镀及真空离子镀。真空物理气相沉积法在金刚石表面镀覆的优点是，镀覆温度低，对金刚石热损伤小。缺点是设备昂贵，操作复杂，单次镀覆量低，镀层不均匀、易漏镀，镀层与磨料无化学冶金结合，难以实现工业化[17]。

近年来，真空物理气相沉积法金刚石表面镀覆技术不断被科研工作者采用。胡国荣等人以Ti粉为原料，在750℃～850℃用PVD法对金刚石表面进行镀钛，使金刚石表面形成了碳化物的过渡层，大大增加了金刚石与基体的结合力[18]。张一翔等人为了使电镀金属与金刚石结合得更好，对金刚石磁控溅射表面镀Ni,溅射时间在15 min、上砂电流为2 A/dm2、上砂时间为10～20 s时露镀率较低，并且镀层比较均匀[19]。魏洪涛等人采用真空微蒸发镀在金刚石表面镀W，随时间和温度的增加，镀层致密,同时也出现WC、W2C保护层，从而提高了金刚石的抗氧化能力[20]。万容兵等人通过真空镀Ni在金刚石表面形成金属层，使金刚石的强度在720℃下、2.5 h条件下不受石墨化的影响，并且镀层与金刚石结合得比较牢固[21]。

2.5 真空化学气相沉积法金刚石表面镀

CVD表面镀覆金属化处理(CVD金属化)是利用气态物质在一定压力、温度、时间条件下，将被镀金属的气态化合物(如卤化物)导入放有镀件的反应室内，与工件接触发生热分解或化学合成而形成镀层。真空化学气相沉积法的优点是：金刚石表面CVD金属化层组织均匀、致密；CVD金属化的金刚石能够实现金刚石和基体之间的良好结合[22]。主要缺点是该方法所得镀层与磨料形成冶金结合，反应温度高，易损伤金刚石，而且气相难以深入颗粒内部，单次镀覆量低，成本高。基于金刚石CVD镀覆的优点，科研工作者对其不断地改进。Vesna等人在700℃到1000℃的条件下以气态碘化铬为原料用CVD法在金刚石表面镀铬, 得到了Cr镀层，其中还含有Cr7C3和Cr3C2[23]。向波等人在750℃～900℃的条件下用H2/H2O 的混合气体还原含催化剂的钨氧化物，再使钨的氧化物在水蒸汽中挥发，用CVT技术在金刚石表面镀覆W层以及其碳化物层[24]。黄本生等人用CVD法在金刚石表面镀覆Ni的合金层，目的是为了避免金刚石在实验过程中多次受热，降低金刚石的石墨化几率，同时也是为了增加金刚石与基体的结合能力[25]。王元元等人同样是为了提高金刚石与基体的结合能力，采用CVD法在金刚石表面镀覆金属W，通过实验发现，该方法镀覆的金刚石压块抗弯强度较正常金刚石压块提高了40%[26]。

2.6 真空微蒸发镀金刚石表面镀覆技术

真空微蒸发镀是燕山大学超硬材料研究室首创的一项技术，这种方法镀覆的金属主要为过渡族元素Ti、Cr、W、Mn、V等，结合的难易程度与过渡族金属元素3d层未满电子数目有关。即d层缺乏的电子数目愈多，元素与金刚石表面反应生成碳化物的趋势愈明显，生成的碳化物也更加稳定，此法具有较高的界面结合强度和良好的抗结合剂侵蚀性能。

近年来，在真空蒸发镀的基础上，科研工作者为了增强镀覆效果，又推出了真空微蒸发镀，并且该方法也是金刚石表面镀覆的主要方法之一。赵玉成等人用真空微蒸发镀的方法在金刚石表面镀Ti，实验发现，在900℃～1000℃之间金刚石单颗粒的抗压强度、抗冲击韧性较好[27]。李国彬等人也采用真空微蒸发镀技术在金刚石表面镀覆金属Ti，并指出镀覆温度对镀层增重的影响基本上呈直线关系[28]。罗雯等人为了探究热处理对金刚石表面钛包覆层组织与性能的影响，采用真空微蒸发镀在金刚石表面镀覆金属Ti，实验发现，在880℃镀Ti金刚石的静压强度较未镀覆金刚石提高了14%[29]。而且该技术也应用于金刚石复合材料的制备。张纯等人采用真空微蒸发-扩散镀技术在金刚石表面镀覆不同厚度的金属W,并且研究镀层对金刚石/Cu复合材料热导率的影响，进而制备高热导率的金刚石复合材料[30]。谢吉等人探究了镀覆工艺和热处理对提高金刚石与胚体把持力的作用，该实验发现，真空微蒸发镀Cr时,镀层中能检测到碳化物层，而化学镀只有在热处理时才出现碳化物层，镀Ti金刚石热处理前后均未发现碳化物。还发现相对于化学镀，真空微蒸发镀得到的镀层厚度合适、镀层均匀，金刚石表面的镀层在一定程度上延长了金刚石工具的寿命[31]。

2.7 双阴极等离子溅射镀金刚石表面镀覆技术

双阴极等离子溅射镀金刚石表面镀覆这种方法与其它众多金刚石金属化的方法相比具有生产效率高、镀覆均匀、操作简便且能够直接生成碳化物等优点，是各种镀覆方法中镀覆效果比较理想的一种。罗雯等人为增加金刚石与结合剂之间的结合力，采用双阴极等离子溅射镀在金刚石表面成功镀覆了碳化钛[32]。同年，柯明月等人采用真空微蒸发镀和双阴极等离子溅射镀在金刚石表面镀覆金属Cr,实验发现，真空微蒸发镀Cr需要热处理才会出现碳化物层，而双阴极等离子溅射镀Cr在金刚石表面直接形成了碳化物，这种镀覆方法可以提高镀覆的效率[33]。王超等人也使用双阴极等离子溅射镀在金刚石表面镀Cr，该工艺与其他工艺对比，金刚石的晶粒细小，比表面积大，镀层结构更为致密[34]。

3 金刚石表面镀覆技术展望

金刚石表面镀覆技术层出不穷 ，越来越多的新技术被应用于金刚石表面镀覆，越来越多的金属非金属材料能够很好地镀覆在金刚石的表面。

金刚石表面镀层种类不断丰富的同时，镀覆金刚石的应用越来越多，镀钛金刚石、镀镍刺金刚石和复合镀金刚石等都得到了大量的工业应用。使用镀覆金刚石的金刚石工具金刚石的脱落率大幅降低，金刚石的出刃高度增加，同时工具的耐用性也相应提高。镀层厚度均一性，强碳化元素镀覆生成碳化物层的结合强度，虽有长足进步，但是尚缺乏有效的检测机制，因此导致市场上的镀覆质量参差不齐，从而导致工具质量稳定性不够。这些需要广大同行共同努力，利用我们的聪明才智解决此问题，从而促进精密加工行业的快速发展。