徐 程,施帅帅,郭礼荣

(1 扬州润达油田化学试剂有限公司，江苏 扬州 225261；2 上海海姆环境工程有限公司，上海 201400)

石油的开采经历了三个阶段[1]：一次采油、二次采油与三次采油。我国于上世纪90年代开始三次采油技术的研究并在此后得到飞速发展，并在部分领域处于国际领先地位。随着三次采油技术在国内的推广，采出液中水包油型(O/W)乳化液比例逐步上升，且乳化液的体系越来越稳定，需要特定的破乳剂来实现油和水的分离。

我国于20世纪60年代开始研究破乳剂并形成一定规模，但近年来随着油田采出液的稳定性不断加强，相关人员再次研发高效破乳剂，目前国内的破乳剂基本可以满足油田生产需求。以下从乳化液的性质、破乳机理、破乳剂种类、破乳剂评级方法及指标、工业应用和发展方向来探讨破乳剂。

1 乳化液

1.1 原油乳状液的分类

研究表明乳状液由分散相、分散介质和乳化剂组成，目前原油乳状液可以按照内外相的性质分为三种类型。油为连续相，水为分散相，此时原油乳化液为油包水型(W/O)，反之则为水包油型(O/W)；但乳状液存在油包水型和水包油型共存体系时，此时为多元乳状液(W/O/W或O/W/O)[2]。

1.2 原油乳状液的稳定性的影响因素

原油乳状液的稳定性影响因素主要为[3]：界面张力、界面膜强度、界面电荷的影响、原油的粘度与分散度、天然表面活性剂、固体颗粒、温度和pH。

研究表明降低界面张力可以提高乳状液的稳定性，但界面张力并不使乳状液稳定性的决定性因素[4]。界面膜由表面活性剂在油水界面富集排列形成，增加了分散相在碰撞过程中聚结的难度，强化了乳状液的稳定性，因而界面膜的强度由表面活性剂的性质与在油水界面的排列程度决定[5]。原油乳状液液滴带有相同性质的电荷时，会阻止液滴的聚集与合并，进而增强乳状液的稳定性[6]。而且，随着界面电荷的密度增加，界面膜的强度也会增加，因而乳状液的稳定性得到提高。

当原油乳状液的黏度增加时，液滴运动受到的阻力也会增加，运动速度会降低，所以会导致乳状液的分层、絮凝和聚并的速度下降，乳状液的稳定性得到提高[7]。分散度越大，液滴的沉降速度也会受到强烈的布朗运动的阻滞，乳状液的稳定性会得到提高。原油乳状液的稳定性的主要影响因素为沥青质的含量[8-9]，当沥青质在油水界面均匀排列时形成的界面膜具有一定强度，且沥青质含量越多，界面膜的强度越高，乳状液也越稳定[10]。

固体颗粒粒径较小时可以视为天然的乳化剂，当其稳定存在油水面时，增加了界面膜的强度与膜上静电排斥力，液滴之间的聚并行为被阻碍[7]。温度的升高会降低原油乳状液的黏度，有利于液滴的聚并、沉降，但此过程会增加能源消耗，所以会投加各类化学药剂以此降低能源消耗。投加的化学试剂与原油中的天然表面活性剂都受pH的影响，进而影响原油乳状液的稳定性。

2 破乳机理

虽然原油破乳剂在技术上有飞速发展，但研究人员对于其中的机理仍然无法统一，这是由于油水乳状液的复杂性和破乳剂作用界面的复杂性。界面膜的强度很大程度上决定了乳状液的稳定性，破乳剂能影响界面膜的强度，原油乳状液的界面是研究破乳机理的关键[11]，在破乳过程中，一般认为破乳脱水过程包含四个基本步骤：液滴的聚集、界面膜的排液、界面膜的破裂与液滴的聚结沉降[12,13]。目前公认的破乳机理有：顶替或置换机理、反相作用机理、反离子作用机理、聚结絮凝机理和分散增溶机理。

(1)顶替或置换机理

该机理认为破乳剂的表面活性比原油中的天然的界面活性物质更高，所以能将油水界面的表面活性物质顶替或置换，形成稳定性相对较差的界面膜，此时乳状液实现破乳[14]。Chen[15]研究表明，乳状液稳定性的主要原因是界面膜，而破乳剂起到两个作用：一是破乳剂对天然乳化剂的顶替，降低界面膜的强度；二是使液滴聚并。Hu等[16]认为破乳剂在界面上的伸张面积大，且表面活性强的破乳剂取代界面原先吸附的沥青质，形成一个连续的开放网络和高压缩性的混合膜，使液滴发生聚并。

(2)反相作用机理

该机理认为破乳剂的加入使得原先乳状液的类型发生了转变，由原先的油包水型转变为水包油型或由原先的水包油型转变为油包水型，相发生转移的同时，聚集的油滴与水滴在重力的作用下发生分离现象[17-18]。

(3)反离子作用机理

该机理认为加入乳状液界面膜相反电荷的破乳剂，使界面膜之间的相互排斥力消失，进而液滴发生聚并沉降，从而实现破乳脱水[3,19]。

(4)聚结絮凝机理

该机理认为破乳剂的分子链可以吸附在液滴的界面膜上，并以破乳剂为中心形成一个比较松散的球团，增加液滴之间的接触面积以及碰撞几率，从而实现破乳的效果[3,17]。

(5)分散增溶机理

该机理认为部分破乳剂具有增溶作用，破乳剂在乳状液中形成胶束可以吧乳化剂分子溶解在胶束内部，从而降低了界面膜的强度，实现破乳效果[3,17,20]。

3 破乳剂分类

破乳剂可以按照溶解性、相对分子量、破乳剂机理、聚合嵌段数等来分类。

(1)溶解性

破乳剂按溶解性可以分为水溶性和油溶性[21]。水溶性破乳剂相比较油溶性破乳剂使用方便和安全性更高等优点，而油溶性破乳剂的优势体现在可以再原油实现积累，有利于继续脱水[17,22]。

(2)相对分子量

原油破乳剂可以按照分子量大小分为：低分子破乳剂(相对分子量小于1000)、高分子破乳剂(相对分子量在1×103～1×104之间)和超高分子量(相对分子量可达5×104～ 5×106)。低分子破乳剂并非表面活性剂，如二氧化碳、四氯化碳、醇类、酚类、醚类等，可以中和界面膜上的电荷，虽然药剂成本低，但是破乳效果不佳且产品质量低。高分子破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚，该类破乳剂具有脱水率高、表面活性高、脱出水含有率高等特点。研究表明，破乳剂的分子量增加会提高脱水率，随之研究人员通过催化剂或交联剂来提高聚醚类破乳剂的相对分子量[17]。

(3)破乳机理

原油破乳剂按照破乳机理可以分为：阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型破乳剂[23]。磺酸盐类、羧酸盐类、硫酸盐类等破乳剂均为阴离子型破乳剂，用量大且效果差。阳离子破乳剂以季铵盐类为主，在稀油乳状液的应用效果高于稠油乳状液。两性离子型破乳剂具有缓蚀作用，如反相破乳剂、脱水剂和咪唑啉破乳剂等。非离子型破乳剂主要是聚醚类破乳剂，广泛应用于国内石油生产中，非离子型破乳剂又可以按照起始剂分为：酚胺树脂嵌段聚醚[24]、多乙烯多胺嵌段聚醚[25]、酚醛树脂嵌段聚醚[26]和醇类嵌段聚醚[27]。

(4)嵌合段数

原油破乳剂按照嵌段数可以分为二嵌段聚合物破乳剂和三嵌段聚合物破乳剂，二嵌段破乳剂是含有活泼氢的起始剂与环氧丙烷(PO)反应形成第一段，再与环氧乙烷(EO)反应形成第二段。而三嵌段破乳剂是在二嵌段破乳剂基础上接聚一段环氧丙烷[17]。

4 破乳剂评价方法与指标

4.1 评价方法

瓶试法：该法所需仪器简便，操作简单器快捷，使用地点不受限制。乳状液时该实验的关键，该法时对比实验，需要注意实验的统一性[28]。

测定表面张力：该法可以直接判断破乳剂的效果，当乳状液加入破乳剂后，洁面膜的强度变低，油水面的界面张力降低，破乳剂效果好[29]。

测定HLB值：HLB值是反应亲水疏水平衡值也称水油度。

HLB=E/5

(1)

式中：E为环氧乙烷百分含量的百倍值。

大量研究表明，当HLB值在5左右时，界面张力有相对最低值；当HLB值小于5时，界面张力与HLB成反比关系；当HLB值大于5时,界面张力与HLB成正比关系。当HLB值很高时，其对于水包油型乳状液破乳效果明显优于油包水型，反之则其对油包水型乳状液的破乳效果优于水包油型。当HLB处于最佳值时，乳状液的界面膜张力最低，此时破乳效果最佳[28]。

粘度值沉淀：该法只是单一的沉淀破乳剂的粘度，是评价破乳剂的重要指标但不能对于破乳效果不具有决定性，乳状液的粘度受含水量和微粒大小影响。

4.2 评价指标

破乳剂的评价指标主要为：温度、时间、用量、脱水率、脱水速率与脱出水的含油量。温度对于破乳剂的活性基团有影响，温度过低活性基团作用效果差，温度过高破坏破乳剂的结构以及增加能源消耗。破乳时间过短破乳效果未达最佳，时间过程影响工作效率。破乳剂用量过多造成浪费，过低达不到最佳破乳效果。脱水率越高表明破乳剂的破乳效果越好，当脱水速率为最佳值时即节约了时间也避免了资源浪费。脱出水的含油量越低越好。对于破乳剂的评价需要考虑综合以上多个影响因素，针对不同的破乳对象，采取不同的评价指标。

5 工业应用于发展方向

(1)工业应用

熊开昱等[30]研究单体与引发剂用量对破乳剂性能的影响，在确定最佳合成配方后得到的破乳剂在海上油田实际应用过程中，加注量为0.4%时，静置4 h后污油含水率降至1.0%以下，满足现场需求。汪庐山等[31]油田稠油的特性合成聚醚低温破乳剂P-51T，破乳温度有73～80 ℃降至65 ℃，外输油含水率低于0.8%。李湘山等[32]逸烷基酚醛树脂型破乳剂(YFPC-541)、酚胺树脂型聚醚破乳剂(YFPG-242)和脂肪胺型聚醚破乳剂(YFPC-140)以质量比4:1:0.5复配得到破乳剂(HYP-243)，使用效果优于原先使用的破乳剂(RP-968)。

(2)发展方向

目前破乳剂发展的主要趋势为[33]：一是扩链剂的大量使用来增加破乳剂的分子量，提高破乳剂的破乳效果；二是引发剂有羟基变为酚醛树脂，使得破乳剂的结构由直链型变为支链型；三是适应强的低温破乳剂的开发，降低能源的消耗。